郑州轻工业大学魏世忠/巩飞龙&内蒙古大学刘健AEM：基于载体工程的铜钨基单原子催化剂跨尺度过程强化！
学术
2024-10-22 18:10
上海
载体工程可增强局域电场改善催化位点介质浓度，金属载体耦合效应可促进电荷转移活化活性中心，从而协同提升电催化反应。然而，如何实现介尺度局域电场和原子尺度配位结构的跨尺度精准调控极具挑战。针对以上问题，该工作报道了具有介尺度电场可调和原子尺度配位结构可控的纺锤形CuO支撑W单原子催化剂（WSA/CuO-27, WSA/CuO-56 和WSA/CuO-74）用于增强电化学析氢反应。有限元仿真结果表明：将纺锤形CuO载体的尖端角度从74°裁剪到27°，可显著增强纳米尖端表面的介尺度局域电场，从而将氢气产生速率提高近5倍。第一性原理计算表明：精准的载体构型调控诱导W–O配位数的增加，增强界面电荷转移、下移d带中心，从而稳定W位点并加速氢脱附过程。相比于其它两种单原子催化剂，具有高曲率优势的WSA/CuO-27展现出更优异的析氢活性（η100 =
94 mV）和稳定性（200 mA cm−2、120 h）。同时，由WSA/CuO-27组装的阴离子交换膜电解槽也表现出可与商业贵金属催化剂相媲美的活性和更优的稳定性（300 mA cm−2条件下衰减率仅为0.085 mA cm−2 h−1）。本工作为通过金属载体的构型工程实现精准的跨尺度过程强化进而合成高效的电解水催化剂提供了思路。要点1.纺锤形W单原子催化剂的曲率能够通过精准裁剪CuO载体的尖端角度从27°到74°得到调制，从而材料的介观尺度电场和原子尺度配位结构得到有效的优化。要点2.得到的高曲率结构的WSA/CuO-27电催化剂表现出显著增强的碱性析氢活性和在阴离子交换膜电解槽中超低的性能衰减。要点3.有限元分析和第一性原理计算深入揭示催化剂析氢性能增强机制。首先，研究团队对合成的不同曲率的材料进行了结构表征和有限元模拟（图1）。通过调控水油两相合成过程中的表面活性剂、铜盐和钨盐的加入量，纺锤形CuO载体材料的尖端角度可以在27°到74°范围内精准调控。局域电场模拟结果表明，尖端角度为27°的P-W/CuO-27模型可以诱导最强的局域电场，其上的表面局域电荷密度明显高于P-W/CuO-56和P-W/CuO-74。氢气浓度分布模拟表明，P-W/CuO-27尖端附近具有最大的产氢速率，在2 μs内其氢气平均生成速率分别是P-W/CuO-56和P-W/CuO-74的近1.6和5倍。![]()
图1 材料合成示意图、表征与有限元分析球差电镜暗场像结果显示材料表面含有丰富的介孔，且能看到大量W原子分布在CuO载体上（图2）。元素面分析结果表明材料中Cu、O和W元素的均匀分布。![]()
图2 催化剂构型调控示意图和结构表征XPS测试表明，WSA/CuO-27中具有最低含量的氧空位。W L3边XANES结果表明，WSA/CuO-27中W具有最高的氧化态，W L3边的FT-EXAFS和小波变换结果进一步证明了催化剂材料中W的单原子特征。EXAFS谱拟合结果表明，WSA/CuO-27具有最高的W-O配位数，而WSA/CuO-74具有最低的W-O配位数（图3）。![]()
图3 催化剂的化学和电子结构分析电化学测试结果表明，WSA/CuO-27催化剂的析氢活性明显优于合成的其它材料和报道的大部分CuO基催化剂。当电压高于65 mV时，WSA/CuO-27的析氢活性优于商业Pt/C。i-t稳定性测试及催化耐久性测试后的AC-TEM图像证明了WSA/CuO-27催化剂具有优异的耐用性。原位拉曼测试结果表明析氢活性中心可能是W位点（图4）。![]()
图4 电化学测试和原位表征PDOS结果表明，WSA/CuO-27中更多的电子填充W d的反键轨道，使得W位点上H*中间体更容易脱附。不同载体CuO和W原子的电荷密度差分和稳定性计算可知，高曲率载体具有更强的界面相互作用以稳定W原子。HER过程自由能计算结果、氢吸附后EDDs及Bader电荷分析可知，H* 易于吸附在W位点，且可从高曲率载体的活性位得到更多的电子，促进其脱附（图5）。![]()
图5 密度泛函理论计算利用制备的WSA/CuO-27催化剂作为阴极、商业RuO2作为阳极组装阴离子交换膜电解槽来探究材料的实际应用潜力（图6）。两电极测试结果表明，高曲率载体支撑的单原子催化剂在阴离子交换膜电解槽中表现出可与商业催化剂相媲美的活性，大电流下具有更优异的耐久性（300 mA cm−2下，衰减仅为0.085 mA cm−2 h−1）。![]()
图6 AEM电解槽性能本工作设计合成了具有跨尺度过程强化的纺锤形CuO支撑W单原子催化剂用于高效稳定的阴离子交换膜电解槽。通过精准调控CuO载体的几何构型，可控合成了具有不同介尺度局域电场和原子尺度配位结构的W单原子催化剂。其中，具有高曲率载体优势的WSA/CuO-27催化剂展现出最高的HER活性和稳定性，远优于合成的其它对比材料和文献中报道的大部分CuO基材料。此外，由WSA/CuO-27材料组装的阴离子交换膜电解槽在大电流密度下也表现出优异耐久性（衰减仅为0.085 mA cm−2h−1）。有限元分析和理论计算揭示了析氢性能增强机制：i）高曲率载体诱导了增强的局域电场和产氢速率；ii）高配位结构改善了界面相互作用并稳定了W活性位。该工作启发了基于精准载体构型工程实现跨尺度过程强化以合成高效电催化剂。ChaoqunChang, Xiaodong Li, Shizhong Wei, Yang Zhao, Lihua Gong, Yonghui Zhang, Jian Liu, and Feilong Gong.Cross-Scale Process Intensification of Spindle CuO Supported Tungsten Single-Atom Catalysts toward Enhanced Electrochemical Hydrogen Production. Adv. Energy Mater. 2024.DOI:
10.1002/aenm.202402825https://doi.org/10.1002/aenm.202402825魏世忠，郑州轻工业大学二级教授、校长，博士生导师，第十三届、第十四届全国政协委员。全国杰出专业技术人才，第三届全国创新争先奖状获得者，享受国务院政府特殊津贴专家，“百千万人才工程”国家级人选、国家有突出贡献中青年专家，何梁何利基金科学与技术创新奖获得者，“十三五”国家重点研发计划专项首席专家，“长江学者和创新团队发展计划”创新团队带头人，中原学者科学家工作室首席科学家。长期致力于高性能金属和功能材料的设计、开发及应用研究。主持国家自然科学基金重点项目、“十三五”国家重点研发计划项目、中国工程院院地合作重大项目、国家发改委重大专项、国家战略性新兴产业发展专项、军委基础加强计划重点项目等30余项。迄今为止，发表论文350余篇，授权专利90余件，出版专著5部。作为第一完成人获国家科学技术进步二等奖2项，获中国机械工业科学技术进步一等奖2项，获中国有色金属工业科学技术奖一等奖1项，河南省科技进步一等奖2项。现任中国材料与试验团体标准委员会综合标准领域委员会金属材料磨损控制与成型技术委员会主任委员，中国机械工程学会摩擦、耐磨、减摩材料和技术专业委员会副主任委员，钢铁耐磨材料产业技术创新联盟理事会副理事长。巩飞龙，博士，硕士生导师，河南省高等学校青年骨干教师，黄河科技学院工学部特聘专家咨询委员会专家，《粉末冶金材料科学与工程》期刊青年编委。主要从事纳米反应器的设计合成及其在能量转换与储存领域的基础应用研究。主持/完成国家自然科学基金1项，河南省科技攻关项目3项，河南省教育厅项目1项，广东省开放基金项目1项；近年来以第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Lett.等期刊发表32篇学术论文，H因子26；获河南省科技进步三等奖1项；以第一发明人申请/授权国家发明专利9件；出版无机功能材料领域专著1部。刘健，内蒙古大学化学化工学院教授、院长，入选教育部重大人才计划特聘教授和国家海外高层次人才引进计划。连续六年入选科睿唯安高被引学者（2018-2023年）。长期致力于纳米多孔材料的设计合成及在能源、催化相关领域的基础应用研究，在催化纳米功能材料的设计合成与应用、纳米反应器构筑等方面取得了一系列重要的原创性成果。迄今以第一作者及（共同）通讯作者在包括 Nature Mater. (1篇), Nature Commun. (4篇), Angew. Chem.
Int. Ed. (15篇),
Adv. Mater. (4篇),
Natl. Sci. Rev. (2篇) 等刊物发表正式论文190余篇，所发表论文被SCI引用超过 24000余次，H因子为73。曾获得国际先进材料协会奖章（IAAM
Medal, 2021），国际VEBLEO
Fellow Award、中国化工学会基础研究奖二等奖（2021，排名第一）、辽宁省自然科学学术成果奖一等奖（2022）等奖项。现任Elsevier旗下杂志《Materials Today Sustainability》主编、《国家科学评论》等期刊编委。原位XPS、原位XRD、原位Raman、原位FTIR
