Nature Catalysis：Fe-FER催化氮氧化物还原
学术
2024-10-19 19:06
上海
1 通过多种原位表征技术，研究商业Fe-FER催化剂的N2O-NO-SCR机理2 通过表征，发现Fe-FER的三个Fe位点，而且不同Fe位点之间具有协同催化作用Fe交换的分子筛通常被用于工业上消除氮氧化物（NO和N2O）。目前人们对于其中同时消除NO和N2O的催化活性位点和反应机理并不完全清楚。有鉴于此，保罗·谢勒研究所Davide Ferri等报道通过催化反应实验、原位XAS表征、ESR、DRIFT等表征技术弄清了Fe物种和基元反应路径。通过光谱表征鉴定，发现平面四方形β位点的Fe2+用于活化N2O和氧化还原反应。这种位点能够与相邻γ阳离子位点的四面体配位Fe2+配合，用于吸附NO以及NO的氧化还原反应。NH3吸附在相邻的Brønsted酸位点，能够调节反应速率，增强NO和N2O的催化转化。 Scheme 1. 原位表征研究Fe-FER催化NO-SCR机理使用商用的Fe交换分子筛，镁碱沸石Fe-FER（ferrierite），通过稳态/瞬态催化实验，以及瞬态光谱表征技术，研究催化剂的氧化还原过程以及动态吸附物质。研究鉴定了用于活化N2O的活性Fe物种。首先使用一系列表征技术，包括UV-vis、XAS、27Al NMR、29Si NMR、NH3程序升温脱附等表征技术，验证Fe物种的异相分布，表征Al和Si的结构，分子筛的酸性，得到商用Fe-FER的性质。 在300 ℃测试NO-SCR催化反应活性，发现400~500 ℃区间内，NO的转化率~80 %，与文献报道的结论吻合。当加入300 ppm N2O进行N2O-NO-SCR，发现低于300 ℃时N2O-NO-SCR反应的NO的转化率与NO-SCR转化率类似，但是在300-500 ℃，N2O明显促进催化反应，使得NO的转化率达到~87 %。因此，N2O-NO-SCR能够得到比单独SCR反应更好的N2O转化率，虽然N2O-NO-SCR需要更高的反应温度（T≥350 ℃）。同时，N2O促进反应的作用发生的温度与N2O开始转化的温度相同。但是，由于N2O-NO-SCR催化反应中大部分的NH3用于NO转化，剩下的NH3无法支持N2O的转化，这说明N2O-NO-SCR和N2O-SCR反应的路线可能不同。在300-500 ℃之间更宽的反应条件研究N2O-NO-SCR反应，发现当特定的温度和特定N2O/NO的比例，导致N2O改善NO转化率提高的程度减少。在低于350 ℃，NO转化与取决于N2O/NO的比例；在400-500 ℃之间，NO的转化率呈钟形的(bell-shaped)变化。当反应温度增加，NO的最大转化率随着N2O/NO的比例降低，在500 ℃、450 ℃、400 ℃的最大NO转化率对应的N2O/NO比例分别为0.4、0.6、1.0。 在400 ℃研究催化反应的最大值、转化率的增加/减少情况。通过N2O脉冲实验，选择不同浓度的N2O（N2O/NO=0.4, 1.0, 1.6）测试催化反应转化率的最大、反应转化率的增加/减少变化规律。加入N2O导致当N2O/NO=0.4，NO-SCR性能增加，而且提高NH3的消耗；当N2O/NO=1.0，催化反应开始时产生瞬态高活性，在随后的稳定状态下，NO2和NH3的转化率逐渐减少；当N2O/NO=1.6，情况与N2O/NO=1.0类似，而且产生更强的瞬态转化率增加和瞬态NO2生成。这个结果说明N2O对NO的转化起到正面增强作用。在300 ℃和500 ℃同样发现N2O起到类似作用。这种加入N2O提高NO的瞬态转化率的现象说明能够导致更高的催化活性，但是这种催化活性增强无法达到稳态催化反应效果。在催化反应中，NH3参与了至少四个步骤，分别为O2氧化NH3、NH3脱附、N2O-SCR、NO-SCR。在更低的N2O/NO比例和更高的温度，NO获得更高的转化率。 图3. 提出Fe-FER催化N2O和NO共转化SCR机理通过XANES、ESR、DRIFT等表征技术，研究N2O和NH3在反应机理中起到的作用。提出催化活性物种和催化反应循环。在400 ℃的Ar气氛和NO气氛，进行重复N2O脉冲，测试时间分辨XANES光谱。NO-SCR催化反应中XANES光谱表征结果显示N2O对催化剂的Fe物种影响较小。通过相敏感测试PSD（phase-sensitive detection）方式进一步捕捉催化剂的微弱变化，发现7120 eV和7125 eV的信号强度提高，对应于Fe2+和氧化生成的Fe3+，因此N2O分解反应导致平面中心对称结构Fe2+打破对称性，通过轴向O配位切断O-N2化学键。NO-SCR催化反应过程中的XANE光谱的pre-edge峰强度增加说明配位结构没有改变，但是Fe2+/Fe3+氧化还原增强。因此N2O活化增强Fe2+位点的氧化还原能力，因此使得Fe位点能够参与整个催化反应过程。 ESR光谱表征。通过ESR光谱表征，说明N2O能够形成氧化Fe2+，形成三个Fe3+位点。在g′=2的ESR信号对应于铁氧化物的簇（α-交换位点：Feoxo3+，十元环）；g′=4.3的ESR信号对应于单独的高自旋四面体Fe3+位点（γ交换位点: Fe3+，五元环）；g′=6的ESR信号对应于单独的高自旋Fe3+位点（β交换位点：Feβ3+，六元环）。根据表征结果说明Fe3+的结构并没有明显的结构畸变，只是稍微偏离了轴对称。ESR光谱表征结果说明在N2O活化处理过程中，所有的Fe都发生氧化。但是根据相分辨数据发现，Feβ是活化和分解N2O的唯一位点，Feoxo3+或Feγ3+没有起到活化和转化N2O的作用。 因此，根据XANES和ESR表征结果，明确了N2O在Feβ2+位点通过Feβ2+/Feβ3+的方式被活化，而且中心对称性被打破。在NO气流中引入N2O，同样说明Feβ位点是NO促进N2O催化分解反应的活性位点。在NO-SCR催化反应过程中，Feβ和Feγ位点的结构都发生显著改变，和说明Feγ位点参与了催化反应过程，改善N2O的催化活化。Feγ有可能可逆的活化N2O，或者参与N2O的多种氧化还原，因此Feγ位点不是仅仅起到活化N2O的作用。作者发现在没有O2的情况，Feγ以及Feβ的氧化还原程度更低，因此富含O2的环境同样对Feγ的氧化还原起到重要作用，有助于提高具有氧化还原Fe位点的比例。O2能够降低NO和NH3的催化剂表面覆盖度，因此保证了Feγ和Feβ具有催化活性。这些结果说明O2气氛能够提高Feβ位点的氧化还原能力，而且能够促进Feγ位点的可逆氧化还原。Feβ2+/Feβ3+的氧化还原可逆性增强，使得更加快速的RHC催化反应动力学，Feβ3+位点能够更好参与N2O-NO-SCR催化反应。Feβ2+和Feβ3+-OH之间的转化过程包括N2-O切断化学键和生成N2，该反应过程需要含H的反应物。根据DRIFT光谱表征说明提供氢的物质是分子筛内的H2O分子，H2O分子发生氧化并释放O2，提供氢原子形成羟基（OH）。通过DRIFT表征和XAS、ESR表征，说明反应过程包括Feβ3+-OH/Feβ2+的自发还原和重新生成。Feβ3+-OH的转化与Feγ2+-NO有联系，用于促进NO的催化氧化。 而且，发现在NO存在时候，N2O的催化活化过程相同，但是存在NO导致N2O的活化过程Feβ3+-OH将Feγ2+-NO氧化为NO2，之后NO2在催化剂表面发生歧化反应，生成NO+和硝酸盐。通过XAS、ESR、DRIFT表征，研究N2O导致的催化剂的电子结构和几何结构改变。研究结果验证近期文献报道的Feβ2+位点是活化N2O的位点，虽然表征催化位点的电子结构与实验报道有所不同。测试发现N2-O的过程导致产生瞬态Fe3+-O·-自由基，随后电子转移后形成Fe4+=O。根据原位ESR表征，验证Fe2+-O-Fe2+双核位点用于N2O的活化和分解。催化反应的结果显示NH3控制N2O促进NO的转化程度，但是在N2O穿透实验条件下并没有起到明显作用。根据测试结果，以及NH3控制了NO转化，NH3,BAS参与N2O-NO-SCR反应过程说明在高温催化反应的RDS有可能两个。在一种情况，NH3,BAS有可能阻碍NO的转化，NH3的催化转换反应与BAS距离氧化还原活性Fe位点的距离有关。另一种情况，NH3通过溢流转移到Fe活性位点的反应速率，有可能是NO被相邻BAS位点氧化的RDS反应。与RDS的推测一致，观测发现生成更多H2O。不管相互作用是如何发生的，一旦NH3,BAS被消耗，随后其他位置的NH3,BAS需要移动到Feγ位点附近，保证维持NO的转化速率。当NH3,BAS提供是反应的决速步骤，因为多个反应步骤需要NH3参与，无法保证维持瞬态催化活性增强的现象，并且导致NO2穿透现象。 提出了N2O-NO-SCR的反应机理。N2O首先在平面Feβ2+位点发生活化，形成方形金字塔Feβ3+-OH结构。Feγ2+-NO能够通过使用Feβ3+-OH促进完成Feβ3+-OH/Feβ2+的氧化还原，同时Feγ2+-NO氧化为Feγ2+-HONO。最后，Feγ3+-HONO被NH3,BAS还原为Feγ2+，并且生成N2和H2O，完成催化循环；当提供NH3,BAS是决速步骤，Feγ2+-NO能够进一步发生氧化活化，生成NO2副产物。作者认为NO-SCR催化反应中同样发生类似的反应路径，但是NO-SCR催化反应中Feγ位点的重新氧化以及氧化还原能力是通过O2和H2O实现。
Buttignol, F., Fischer, J.W.A., Clark, A.H. et al. Iron-catalysed cooperative redox mechanism for the simultaneous conversion of nitrous oxide and nitric oxide. Nat Catal (2024). DOI:10.1038/s41929-024-01231-3https://www.nature.com/articles/s41929-024-01231-3原位XPS、原位XRD、原位Raman、原位FTIR
