柔性铁团簇，增强合成氨催化活性！
学术
2024-10-21 20:21
上海
DOI：10.1021/acs.jpclett.4c02196（点击文末「阅读原文」，直达链接）近年来，负载团簇在合成氨中反应受到了广泛研究。本研究探讨了二维碳氮材料负载铁团簇在合成氨中的催化性能。通过密度泛函理论（DFT）和从头算分子动力学（AIMD）模拟，结果结构柔性的铁团簇显著增强了它们的催化活性。以铁-铁径向分布函数（RDF）中的半峰高宽（FWHM）为N₂键断裂的描述符，研究发现柔性铁团簇在反应过程中能够自适应地改变其结构，从而促进N₂活化和降低加氢势垒。这项研究为设计温和条件合成氨的新型催化剂提供了新思路。氨（NH₃）是一种有前途的可再生零碳材料，具有替代传统化石燃料的潜力。然而，传统的Haber–Bosch氨合成工艺能耗高，并且产生大量的温室气体。近年来，开发更高效的催化剂以促进温和条件下氨合成引起了广泛的研究兴趣。Hosono等发现了在过渡金属氮化物上的一种用于氨合成的Mars–van Krevelen (MvK) 机制，其中晶格氮原子首先被氢化形成NH₃，留下了高活性的表面氮空位活化N2。陈萍及其合作者引入了LiH作为第二活性中心，开发了一系列TM-LiH双中心活性位点，在合成氨中表现出高催化活性。王涛团队研究了在金属限域环境下的合成氨性能，其中N₂采用了一种双端吸附模式，而非传统的侧向吸附模式。李隽团队报道了负载在金属氧化物上的Fe₃和Rh₁Co₃团簇可通过氢助途径实现高效氨合成。最近的研究发现，在原子尺度上，催化体系存在动态重构现象，这与传统的静态活性位点概念明显不同。尽管在氨合成领域，团簇的结构重构已得到广泛关注，但团簇的结构柔性对N₂分子的活化及其随后的氢化过程的具体影响仍未被深入探讨。金属团簇与其支撑材料之间的相互作用，以及与反应物、中间体和产物等吸附物的相互作用，可能会使团簇表现出更高的结构柔性。这种柔性团簇能够在逐步氢化的过程中，自适应地降低反应能垒，从而提高氨合成的整体效率。本研究中，我们选择了负载在二维碳氮化物（C-N）材料C₅N₂H₂孔中的Fe团簇作为研究对象。徐来等最早设计此种材料以探究其在NH₃合成反应中的催化性能。通过分析不同支撑物上Fe团簇的催化表现与其结构动态之间的关系，并结合从头算分子动力学（AIMD）模拟的结果，我们提出了一种新的基于结构柔性的描述符。此外，本研究详细考察了Fe₄@C₅N₂H₂体系在N₂活化和氢化过程中的结构演变，并通过与相对刚性的Fe(111)表面进行对比，突出团簇柔性结构在催化反应中的关键作用。图1. 不同二维C-N材料孔隙中负载的Fex团簇结构：a, Fe₃@C₂N; b, Fe₃@C₅N₂H₂; c, Fe₄@C₅N₂H₂; d, Fe₅@C₅N₂H₂。原子颜色：C，灰色；N，蓝色；H，白色；Fe，粉红色。e: 不同团簇上N₂解离的能量曲线。如图1所示，本研究通过密度泛函理论（DFT）计算，确定了Fe₃@C₂N、Fe₃@C₃N₄、Fe₃@C₅N₂H₂、Fe₄@C₅N₂H₂和Fe₅@C₅N₂H₂的最优结构。在Fe₃@C₅N₂H₂体系中，Fe原子与六个相邻的配位N原子结合，导致Fe-Fe键的长度增加，这与Fe₃团簇在孔径较小的C₂N和C₃N₄载体上的表现形成了鲜明对比。在此基础上，通过引入额外的Fe原子，未配位的N原子被进一步利用。在Fe₄@C₅N₂H₂中，四个Fe原子与六个N原子配位，形成了一个平行四边形的结构。然而，由于空间限制，在Fe₅@C₅N₂H₂中，第五个铁原子无法保持在平面结构中，从而呈现出金字塔状的构型。图1-e展示了N₂在不同C-N材料负载的Fex团簇上的解离过程。各团簇系统中N₂解离过程的结构细节显示在支撑材料中。团簇之间能垒的差异可以通过其结构特征和热力学性质进行解释。对于Fe₃@C₃N₄和Fe₃@C₂N体系，N₂解离后的氮原子吸附在桥位处，这一过程为强吸热反应，吸热能量在1.51至2.02 eV之间，导致较高的解离能垒（2.10至2.23 eV），这与先前的研究结果相符。相比之下，在Fe₃@C₅N₂H₂中，两个N原子分别吸附在一个穴位和一个桥位上，该过程被预测为吸热反应，吸热能量仅为0.53 eV，且解离能垒较低（0.81 eV）。本研究所涉及的Fex团簇体系中，Fe₄@C₅N₂H₂展现出最低的N≡N断裂能垒（0.61 eV）。在该团簇中，两个N原子分别吸附在Fe₄表面穴位，反应放热0.49 eV。而在Fe₅@C₅N₂H₂中，N₂活化过程类似于Fe₄@C₅N₂H₂表面，但解离能垒升高至1.08 eV。进一步的计算表明，Fe₅@C₅N₂H₂表面吸附2个N原子为吸热反应，吸热0.64 eV，这中热力学差异解释了两者之间的动力学差异。为了深入探究Fex团簇体系的结构柔性，我们进行了10 ps的从头算分子动力学（AIMD）模拟，观察其在700 K下的结构演变（动图1）。值得注意的是，Fe₃@C₅N₂H₂和Fe₄@C₅N₂H₂团簇在整个模拟过程中表现出显著的结构重构。AIMD结果表明，这些团簇在N₂吸附过程中展现出灵活的Fe-N配位结构。![]()
DFT计算结果表明，这种“结构柔性”与N≡N键断裂的低能垒密切相关。由于Fex团簇在反应中作为主要活性中心，Fe-Fe键长的变化能够直观反映结构动态特性，因此我们通过追踪Fe-Fe键长波动来量化其结构柔性，进一步研究了AIMD过程中各Fex团簇内Fe-Fe键长的变化，以及10 ps内Fe-Fe键的径向分布函数（RDF）。通常，在温和条件下的晶体结构中，原子排列有序，RDF峰值较高；而在高温下，原子在平衡位置附近的波动增加，峰值降低且峰宽增大。因此，RDF峰宽可作为定量评估结构重构程度的参数。在本研究中，我们采用RDF中Fe-Fe配位壳层的半峰高宽（FWHM）作为结构柔性的描述符——结构柔性系数（FC）。Fe(111)表面在实验和理论研究中被视为氮分子解离的典型活性表面，FC值为0.34 Å，被选作参考基准。Fe₃@C₂N (FC = 0.33 Å) 和 Fe₃@C₃N₄ (FC = 0.35 Å) 被归类为非柔性团簇，这是由于C₂N和C₃N₄的孔径相对较小，限制了Fe原子的动态重排，从而稳定了团簇结构，防止了显著的结构转变。而Fe₃@C₅N₂H₂、Fe₄@C₅N₂H₂和Fe₅@C₅N₂H₂的FC值分别为0.55、0.45和0.42 Å，表明它们具有一定的结构柔性。孔径大小、金属团簇的尺寸、几何构型以及配位N物种的性质都是决定这些团簇结构适应性的关键因素。图2-a展示了不同团簇系统的FC与N₂解离能垒之间的关系。为了考虑不同数量的Fe原子对反应的影响，采用FC与团簇系统中Fe原子与配位N原子数量比的乘积作为横坐标（即nFe/nN的比值）。可以观察到，N₂解离能垒与调整后的FC之间呈现良好的线性关系 (R² = 0.95)，这清楚地表明团簇的结构柔性在N₂活化过程中具有促进作用。图2. a：不同团簇系统的结构柔性系数与N₂解离能垒之间的标度关系。b：分子动力学（AIMD）模拟中Fe₄@C₅N₂H₂在有无N₂吸附情况下的Fe-Fe距离径向分布函数（RDF），以及N₂吸附过程中0.1、1.7、4.6 和20 ps的结构。鉴于结构柔性对反应活性的关键作用，我们选择了表现优异的Fe₄@C₅N₂H₂系统进行深入分析。通过计算，我们确定了Fe₄@C₅N₂H₂中可能的N₂吸附构型。结果显示，最优构型为N₂破坏Fe-Fe键，形成双端（或双侧）吸附模式，与王涛等人报道的受限金属系统中N₂的吸附模式类似。这种相互作用使每个Fe原子形成稳定的四面体配位结构。N₂在此过程中显著活化，N≡N键延长至1.25 Å，吸附能为-1.40 eV。AIMD模拟进一步揭示了N₂分子吸附的动态构型变化（动图2）。从Fe₄@C₅N₂H₂表面物理吸附的N₂分子起始，在700 K下进行了20 ps的AIMD模拟。图2-b显示了Fe₄@C₅N₂H₂（FC = 0.45）和N₂吸附后（FC = 0.58）AIMD过程中Fe-Fe距离的径向分布函数（RDF），以及N₂吸附过程四个关键时刻（0.1、1.7、4.6 和20 ps）的快照。在初始阶段（0-0.1 ps），Fe₄@C₅N₂H₂保持原始结构。随着N₂吸附的进行（0.1-1.7 ps），Fe与支撑N原子间的相互作用增强，使团簇分裂为两部分，N₂分子与两个Fe-Fe对结合。至4.6 ps，四个Fe原子分离成两对，位于孔隙相对两侧，每个Fe与两个配位N原子键合，相邻的金属对桥接N₂分子，形成双齿吸附模式。图3. 500 K下氨合成反应的吉布斯自由能图：灰色线表示Fe(111)表面，红色线表示灵活的Fe₄@C₅N₂H₂。图3展示了在500 K下，Fe₄@C₅N₂H₂催化N₂氢化为NH₃的反应路径（红线）。在克服0.58 eV的活化能垒（TS-1）后形成2*N，放热-1.15eV。N≡N键断裂后，两个Fe原子形成三角形配位，解离的*N原子分别吸附在团簇平面相对侧的穴位。预吸附两个*N原子后，体系依旧可以4个*H原子，共吸附能为0.72 eV。这些*H原子倾向于占据非竞争性桥位。N₂逐步加氢依次生成2*NH和2*NH₂。在穴位上形成2*NH需要分别克服0.82 eV（TS-2）和0.79 eV（TS-3）的活化能垒，热力学降低0.03 eV。随后的加氢过程生成2*NH₂，需克服0.76 eV（TS-4）和0.60 eV（TS-5）的能垒，放热0.59 eV。随后，引入第三个H₂分子并进行解离，分别需克服1.04 eV（TS-6）和1.18 eV（TS-7）的能垒生成2*NH₃。最后，*NH₃分子从催化表面脱附，需克服0.28 eV的能垒，活性位复原。这一系列结果表明，Fe₄@C₅N₂H₂团簇凭借其灵活的配位结构和有效的活性位点分布，能够实现对N₂氢化的高效催化，并显著降低反应能垒。为了进行对比，我们还探讨了相同反应过程在刚性Fe(111)表面的能量图（图3灰色线）。在Fe(111)表面，N₂的吸附能仅为-0.01 eV。尽管N₂的活化能垒较低（0.32 eV），但解离后的吸附非常强（-1.44 eV），阻碍后续的加氢。在Fe(111)表面，所有氢化步骤均为吸热反应，逐步氢化的势垒分别为0.95、0.91、1.45、1.43、1.08和1.11 eV。相比之下，灵活的Fe₄@C₅N₂H₂表现出平缓的能量变化（有效势垒为1.60 eV），而Fe(111)表面的早期阶段表现出能量下降，但最终却导致更高的有效能垒（2.88 eV），显著限制了NH₃的合成效率。这表明，相较于刚性的Fe(111)表面，Fe₄@C₅N₂H₂的结构柔性能够更有效地降低整体反应的能垒，从而促进氨合成。图4. 反应过程中Fe₄@C₅N₂H₂体系中Fe₄团簇与载体的相互作用能（红线），及Fe(111)表面与体相之间的相互作用能（灰线）为了进一步理解结构结构柔性在控制NH₃合成反应活性中的作用，我们分析了Fe₄团簇与支撑材料之间的金属团簇-支撑相互作用能（MSIE）的变化。对于灵活团簇的动态演变过程，MSIE反映了团簇调整结构以适应吸附反应物的驱动力。图4展示了催化剂在各反应状态下的MSIE图。在整个反应过程中，MSIE保持为较大的负值，并呈现显著波动。在加氢过程中，随着不同反应中间体的形成，Fe₄@C₅N₂H₂不断改变其与基底的配位模式，并调整构型，以提供更适合表面吸附物转化的吸附位。在生成产物阶段，MSIE值恢复至接近零，减少了团簇的变形，促进了产物的脱附。因此，灵活的Fe₄@C₅N₂H₂有效地促进了加氢和氨分子的脱附过程，从而加速了整体反应进程。相比于Fe₄@C₅N₂H₂催化剂，氨合成过程中Fe(111)表面上Fe位点与体相之间的相互作用能较为温和（图4灰色线）。在其他刚性团簇（如Fe₃@C₂N和Fe₃@C₃N₄）中也观察到了类似的趋势，因为这些体系的原子结构在反应过程中并未发生显著的构型变化。因此，刚性催化剂，例如具有特定结构的金属表面，需要同时与不同的表面吸附物之间保持适度的键合作用，以在活化、逐步氢化和脱附之间取得平衡，这与Sabatier原则相一致。我们还探讨了这些支撑团簇中电荷和氧化态的演变，发现各团簇系统中的净电荷分布表现出显著的变化。然而，这些变化似乎并未对催化性能产生主要影响。研究结果表明，结构柔性，而非电荷或氧化态的变化，是导致支撑Fe团簇之间氨合成活性差异的关键因素。综上所述，我们证明了负载在大孔二维C-N材料上的金属团簇表现出显著的结构柔性，增强了其活化N₂的能力。我们采用AIMD模拟中Fe-Fe键长径向分布函数（RDF）的半峰高宽（FWHM）作为结构柔性的描述符。构建柔性团簇Fe₄@C₅N₂H₂，其活性位在N₂吸附后的动态演变起到了关键作用，实现了N≡N键的高效解离。在整个加氢过程中，团簇结构不断演变，以平衡基底与反应分子之间的相互作用。与刚性的Fe(111)表面对比验证了其结构柔性对反应的影响。尽管FWHM描述符高度依赖于AIMD模拟及其参数，灵活团簇仍旧为氨合成中的动态催化以及实验催化剂设计提供了新范式。原文链接： https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.4c02196原位XPS、原位XRD、原位Raman、原位FTIR
