Nature Catalysis：液相ALD精准设计负载型催化剂！
学术
2024-10-18 21:16
上海
纳米催化群-1：256363607
1 开发了液相可控负载催化剂的方法，修饰结构精确的催化位点2 通过多种多样的表征技术，研究不同催化剂负载方法对催化活性的价态、催化活性、稳定性等影响3 发现控制催化剂负载方法对于提升催化活性的重要作用由于合成结构均匀且达到原子精度的活性位点非常困难，因此限制了合成活性更高的CO2制备甲醇的异相催化剂。有鉴于此，洛桑联邦理工学院(EPFL) Jeremy S. Luterbacher等报道设计液相原子层沉淀法，将Cu/ZrOx簇修饰在MgO载体上，得到接近原子精确的催化剂。通过调控团簇的结构能够调节CO2的结合强度，因此得到结合稳定性比较合适的单齿配体甲酸（是生成甲醇所需的中间体）。当200 ℃和250 ℃进行CO2转化为甲醇的催化反应，这种催化剂的选择性分别达到100 %和76.7 %。这种催化剂生成甲醇的产量比浸渍法制备的催化剂高1~2个数量级。通过从头算计算发现Cu/ZrOx簇能够调节Zr的氧化态，因此能够控制反应中间体的稳定性。这项研究展示了控制催化剂的精确原子结构对于改善催化反应产量的重要作用。 图2. 通过液相ALD方法合成Cu/ZrOx催化剂Cu/MgOZrO2催化剂的设计理念。由于配位数比较低的MgO具有丰富的强CO2吸附位点，因此选择低配位MgO作为载体，促进CO2吸附。由于ZrOx簇能够降低MgO的碱性，因此能够调节MgO对于CO2的结合亲和性。
液相ALD催化剂制备。在800 ℃煅烧MgO，得到较高羟基密度（5.6 OH nm-2）的MgO，MgO的边角位点形成OH得以稳定。通过将等化学计量比的Zr分子和H2O注入含有MgO800样品的分散液，在MgO800载体的拐角处形成ZrOx簇。这种液相ALD方法避免了过量反应试剂，能够避免MgO载体发生重新羟基化。重复5次上述液相ALD过程，随后在ZrOx簇顶部修饰Cu原子。在滴定Zr的过程中，发现测试的DMA（二甲胺）配体浓度与Zr分子的比例为1，但是在H2O滴定的时候，DMA和Zr的比例为0.5。 当Cu原子修饰在ZrOx簇的时候，发现Cu的量（90.6 μmol g-1）低于Zr的量（104.0 μmol g-1），这是因为Cu的大体积配体的立体位阻导致。DRIFT表征。通过DRIFT表征验证MgO800样品的OH官能团被消耗，发现3749 cm-1位置的峰消失，这说明Zr或者Cu沉淀的时候，OH选择吸附在三配位Mg（Mg3c）位点。HAADF-STEM表征和EDX表征验证了加入化学计量比的试剂能够避免在MgOZrO2和Cu/MgOZrO2上形成氧化物。Cu/MgOZrO2催化剂中的ZrOx簇好像很好的覆盖了MgO800样品的表面，Cu选择沉淀在ZrOx和MgO800上。无定形ZrOx簇在MgO的边角位点形成，并且具有丰富的缺陷，能够显著影响随后修饰Cu/ZrOx中的Cu元素价态。通过XPS、XRD、H2-TPR等表征技术验证ZrOx的结构以及Cu的相互作用。形成的Cu/ZrOx具有独特的性质，在He气氛中加热催化剂，发现在150 ℃开始产生独特的自动还原现象（auto-reduction）。这与对比催化剂在350 ℃才有可能发生自还原现象区别明显。在250℃和30 bar CO2和H2气氛（H2/CO2=3）测试CO2加氢催化活性。将催化剂生成甲醇的性能与商用催化剂的甲醇选择性进行对比，并且测试几个控制实验的情况。MgOZrO2催化剂没有生成甲醇，但是Cu/MgOZrOx催化剂具有优异的甲醇选择性（76.7 %）和STY产量（16.3 gMeOH gmetal-1 h-1）。
当使用Zn替代Cu，得到的Zn/MgOZrO2得到100 %的甲醇选择性，但是STY产量仅为0.33 gMeOH gmetal-1 h-1。测试了商业Cu/ZnO/Al2O3催化剂，转化率低于5 %，甲醇的选择性仅为54 %，STY产量为5.16 gMeOH gmetal-1 h-1。催化稳定性测试。在稳定性测试过程中，发现Cu/MgOZrO2和Cu2L/MgOZrO2具有缓慢的失活，在50 h催化反应后，性能分别降低至86.3 %和86.7 %。但是，非常重要的是，催化剂的产物选择性没有发生改变。对催化反应之后的样品表征，发现Cu催化剂发生烧结，产生比较大的Cu颗粒，特别是Cu2L/MgOZrO2样品更加明显。但是通过XANES光谱表征，发现MgO载体上的ZrOx簇在催化反应后仍保持了与MgO载体的紧密相互作用。甚至是发生严重烧结的Cu催化剂仍然能够保持STY产量，这个结果说明催化活性与ZrO2簇的独特结构有关。 图4. HAADF-STEM表征和XANES表征。Cu/MgOZrO2和控制催化剂的结构表征通过各种各样的表征技术，发现Cu/ZrOx簇催化剂具有增强的甲醇产量是因为MgO载体上的ZrOx位点与Cu之间通过相互作用导致形成独特的性质。通过还原处理后，Cu物种的CO结合能受到ZrOx的影响，能够验证Cu-Zr之间的显著相互作用。通过非原位AC-HAADF-STEM成像表征350 ℃还原处理的Cu/MgOZrO2样品，发现样品中的Cu/ZrOx簇保持良好的分散性，催化剂中的Cu原子没有明显的烧结。CO-DRIFT光谱表征发现ZrOx簇能够影响Cu物种的电子密度。在5 % CO的25 ℃处理过程中Cu/MgOZrO2样品的CO峰位置处于2108 cm-1，对应于Cu1+-羰基物种，但是在He处理后，Cu/MgOZrO2样品的吸附CO分子完全消失。这种CO吸附分子容易脱附的行为是由于Cu位点的价态能够表现为Cu1+和Cuδ+。首先Cu1+位点能够向CO分子转移一个电子，其中反馈π*作用强于σ键，σ键对吸附CO分子的稳定能力更强。其次，CO在Cuδ+-O位点的结合强度比较弱。作者认为ZrOx簇上的Cu物种由于Cu-Zr相互作用，Cu的价态介于Cu1+和金属Cu之间。
通过多变量曲线分辨率（MCR）分析XANES数据，发现还原处理形成三类不同的Cu物种。存在中间相与Cu和MgO之间的相互作用有关，而且检测发现新Zr物种，这种Zr的价态没有改变，但是MgOZrO2样品没有这个类型的Zr。这个现象说明，Cu在调节Zr的局部环境中起到明确的作用。表征结果显示R区间的2Å区域（对应于金属-金属化学键）具有低k范围和高k范围含有两个最大值，分别对应于Cu-Cu散射（尺寸为1 nm的Cu纳米粒子）（6 Å-1）和额外的强散射（10 Å-1）。在Cu/MgO样品或者Cu金属箔样品中不存在这个10 Å-1信号。表征结果说明，在还原处理消除氧的过程中，产生低于化学计量比的ZrOx簇，而且形成了直接的Cu-Zr相互作用。CO-DRIFT表征结果验证了还原后的Cu/MgOZrO2催化剂形成1 nm的Cu纳米离子以及Cu-Zr界面。EXAFS拟合的结果显示Cu/ZrO2和Cu/MgOZrO2催化剂具有类似的Cu配位结构，但是Cu/ZrO2的催化活性明显更低，这结果说明Cu簇的尺寸不是增强Cu/MgOZrOx催化活性的原因，侧面说明Cu/ZrOx界面的关键作用。 图5. CO2-TPR。控制CO2的结合强度，调控吸附物通过CO2-TPR表征，研究还原处理的Cu/ZrOx簇催化剂的CO2吸附亲和性，发现92 ℃和347 ℃具有两个主要的CO2脱附峰，说明ZrOx簇能够降低CO2吸附强度。Cu/ZrO2的CO2脱附量明显低于Cu/MgOZrOx催化剂，说明MgO作为载体能够显著提高CO2吸附量。DRIFT光谱表征鉴定单齿和双齿甲酸的信号，发现Cu/MgOZrO2比MgOZrO2更快速的形成这些中间体。当使用H2气流处理，同样发现Cu/MgOZrO2的甲酸盐脱附更加快速。由于具有更低的脱附温度，更加快速的甲酸消耗，Cu/MgOZrO2催化剂对于CO2和甲酸中间体的吸附更加温和，根据Sabatier机理，能够产生更好的催化活性。图6. DRIFT表征。Cu/MgOZrO2催化剂的反应中间体 原位DRIFT光谱表征。测试CO2/H2混合气氛和随后的H2气氛的Cu/MgOZrO2以及各种不同控制催化剂的性能，验证反应机理以及反应的甲酸中间体。表征发现在CO2/H2气流中，Cu/MgOZrO2催化剂的m-甲酸、b-甲酸、甲氧基的信号最强，Cu/MgO催化剂只发现m-甲酸、甲酰基、b-甲酸的信号。浸渍法合成的CuZrO2(l)/MgO只有甲醛的峰，说明吸附的物质更少，或者吸附中间体的稳定性比较低。基于DRIFT表征结果，提出不同催化剂的反应路径和过程。Cu/MgOZrO2的路径是甲酸路径，但是Cu/MgO或CuZrO2(l)/MgO催化剂能够通过甲酸路径或者RWGS+CO加氢路径。相比而言，Cu/ZrO2能够吸附的CO2分子数量太少。因此，ZrOx簇通过稳定m-甲酸中间体的稳定性，决定了反应机理和反应路径。控制实验，研究反应中间体。在CO2/H2混合气氛处理后，随后在H2气流探测m-甲酸、b-甲酸的信号，发现m-甲酸、b-甲酸的信号都随着时间增加逐渐减少。同时，甲酸盐加氢生成的甲氧基物种逐渐增加，到30 min后又逐渐减少。在Cu/MgOZrO2催化剂中，m-甲酸作为重要但是不稳定的反应中间体并没有Cu/ZrO2和Cu/MgO催化剂那么多，因此有助于解释Cu/MgOZrO2催化剂具有更高催化活性的原因。而且，界面Cu/ZrOx簇能够调节m-甲酸的吸附强度，因此促进m-甲酸加氢生成甲氧基。 反应路径的能量计算。通过理论计算给出中间体的形成和稳定策略，发现Cu/MgOZrO2催化剂的甲酸机理从能量上比RWGS+CO加氢路线更有优势。图8. Cu/MgOZrO2催化活性位点的结构和数量Jin, S., Kwon, C., Bugaev, A.et al. Atom-by-atom design of Cu/ZrOx clusters on MgO for CO2 hydrogenation using liquid-phase atomic layer deposition. Nat Catal (2024).DOI: 10.1038/s41929-024-01236-yhttps://www.nature.com/articles/s41929-024-01236-y 原位XPS、原位XRD、原位Raman、原位FTIR![]()
