单原子催化剂“对称性破缺”和“电子调制”实现锂硫电池2400次稳定循环

学术 2024-11-07 14:45 广东

来自公众号：能源学人

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【研究背景】

锂硫（Li-S）电池被认为是下一代先进能源存储设备中最有前途的候选者之一，这主要归功于其丰富的资源、低廉的成本、环保性以及高达2600 Wh kg^-1的理论能量密度，远超传统锂离子电池（LIBs）。与依赖锂离子插层/脱出机制的LIBs显著不同，Li-S电池基于典型的硫氧化还原反应（SROR）机制，这是一种复杂的16电子转移过程。然而，缓慢的氧化还原动力学以及可溶性锂多硫化物（LiPSs）引发的穿梭效应，导致硫的利用率低下、不受控的Li₂S₂/Li₂S沉积以及快速的容量衰退，这极大限制了Li-S电池的商业应用。值得注意的是，单原子催化剂因其几乎可实现100%的原子利用率以及特定的活性位点电子结构，成为各种氧化还原系统中出色的功能性催化剂，然而开发高效且耐用的单原子催化剂对Li-S电池中的SROR至关重要，但仍面临巨大挑战。

【工作简介】

针对上述问题，北京航空航天大学高秋明教授、中国科学院高能物理研究所郑黎荣副研究员报道了锚定在氮、硫共掺杂多孔碳上锚定不饱和配位Ni-N₃基团（Ni-NSC），以增强硫氧化还原反应（SROR）。研究表明，Ni单原子催化剂中的对称性破缺电荷转移源于硫原子对Ni-N₃基团的调控效应，这不仅可以通过形成N-Ni⋯S_n^2-来促进化学吸附，还可以由于增强的电子转移，实现多硫化物的快速氧化还原转化。因此，基于Ni-NSC的Li-S电池在1 C下表现出1025 mAh g^-1的高初始可逆容量，在2 C和3 C下，实现了2400次稳定循环。值得注意的是，基于Ni-NSC的Li-S电池在0.05 C时的面积容量达到7.8 mAh cm^-2，在0.2 C下经过100次循环后保持容量为4.7 mAh cm^-2，硫负载量为5.88 mg cm^-2。该研究为合理优化活性位点的微观电子密度以促进金属-硫电池中的SROR提供了深刻的见解。该文章发表在国际著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。北京航空航天大学张凡超博士为本文第一作者，武汉科技大学唐梓桓博士为共同第一作者。

【内容表述】

图1. 活性中心的构-效关系理论解析。

为阐明Ni 单原子位点中对称性破缺电荷转移现象及影响多硫化物（LiPSs）还原的固有结构-效应关系，进行了密度泛函理论（DFT）计算。揭示了Ni-N₃-NSC活性中心产生强的电荷转移，高达-0.808 eV，由于杂原子带来的长程电子扰动，Ni中心周围的电子密度发生了重新调整，改变了Ni-N₃-NSC的吸附和催化活性。同时，理论计算表明，由于基于路易斯酸-碱相互作用的化学耦合，Ni-N₃-NSC与LiPSs间具有强的化学相互作用，并具有更强的化学捕获能力。同时，系统探讨了从S₈到Li₂S的连续转化的吉布斯自由能，以揭示选择性催化能力。值得注意的是，Ni-N₃-NSC在从Li₂S₄到Li₂S的转化过程中展现出较小的自由能能垒，仅为0.996 eV。显然， Ni-N₃-NSC在多硫化物催化选择性上的提升，得益于硫原子对活性中心的进一步长程调控，导致不饱和配位的Ni-N₃基团的电子结构重新配置。Ni单原子位点的优化电子构型促进了LiPSs的化学捕获，并由于对称性破缺电子转移而增强了从Li₂S₄到Li₂S的转化催化作用。

图2. Ni-NSC催化剂的宏观形貌、微观局域精细结构物理性质。

采用金属离子的预配位稳定策略，在氮、硫共掺杂多孔碳载体上构建了Ni单原子催化剂（Ni-NSC）。高度活跃的Ni单原子位点嵌入在富含N、S杂原子的多孔碳基体中。该策略通过进一步微调不饱和Ni-N₃位点的电子结构，加强活性中心电子转移，实现微观局域位点几何、电子的高度对称性破缺。通过HRTEM揭示Ni-NSC的NSC基体骨架中存在大量的晶格畸变和缺陷，晶格距离超过0.39 nm，超过报道的石墨化区石墨（002）平面面间距离的0.34 nm，并采用HAADF-STEM直接观察和研究了Ni原子分散状态。利用XPS揭示了来自杂原子和金属活性中心的电子转移变化， XAFS揭露了Ni-NSC的几何、电子对称性破缺现象。XANSE表明，Ni-NSC具有较高近边吸收能（E₀），Ni原子表现出较高的氧化态。另外，与典型对称的Ni-N₄位点（NiPc）相比，Ni-NSC表现出强的对称性破缺和增强的电子转移。FT-EXAFS同时表明，Ni-NSC在1.41 Å处只有一个主峰，对应于Ni-N在第一壳层的散射路径，比NiPc产生了较小位移，意味着Ni-NSC更独特的电子环境。根据EXAFS拟合，Ni-NSC的N配位数为3.1，Ni位点的结构模型呈现典型的不饱和Ni-N₃构型，具有更短的Ni-N键距离（1.85 Å），这源于Ni和N原子之间的相互作用，由于活性中心电子密度的调节而强烈。总之， XAFS结果很好地证实了Ni-NSC中的对称性破缺电子转移现象。

图3. 基于Ni-NSC催化剂的Li-S电池器件性能。

基于Ni-NSC的Li-S电池在1 C下表现出1025 mAh g^-1的高初始可逆容量，在2 C和3 C下，实现了2400次稳定循环。值得注意的是，基于Ni-NSC的Li-S电池在0.05 C时的面积容量达到7.8 mAh cm^-2，在0.2 C下经过100次循环后保持容量为4.7 mAh cm^-2，硫负载量为5.88 mg cm^-2。值得注意的是，单个扣式Li-S电池可成功地为电子温度/湿度计供电，展示出其在实际应用中的非凡潜力。

图4. Ni-NSC催化剂对多硫化锂的吸附和催化性能。

通过LiPSs可视化吸附及其相关XPS测量表明，Ni-NSC通过形成N-Ni⋯Sn^2-而具有强大的LiPSs化学捕获能力。Ni-NSC对可溶性LiPSs的吸附活性的增强有效地减轻了穿梭效应，从而提高了硫的利用率，产生更高的放电容量。此外，通过一系列电化学测量结果证实，由于Ni-NSC的对称性破缺和活性中心的增强的电子转移，不仅为LiPSs提供了强大的化学约束，增强了锂离子的转移性能，还显著促进了硫氧还还原反应过程，提高了硫SROR动力学。这些结果为Li-S电池带来了出色的倍率能力、高硫利用率和长循环寿命。

Fanchao Zhang, Zihuan Tang, Tengfei Zhang, Hong Xiao, Huifeng Zhuang, Pinyu Han, Lirong Zheng, Lei Jiang, Qiuming Gao, Electronic Modulation and Symmetry-Breaking Engineering of Single-Atom Catalysts Driving Long-Cycling Li-S Battery. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, DOI: 10.1002/anie.202418749.

通作者简介

高秋明教授，1992年获吉林大学学士学位，1997年获吉林大学博士学位（导师徐如人院士）。1998-1999年，美国加州大学圣巴巴拉分校和法国国家科学研究中心拉瓦西研究所博士后（导师A. K. Cheetham教授）。1999-2001年，美国康涅迪格大学博士后（导师S. L. Suib教授）。2000年入选中国科学院“百人计划”。2001-2010年，中国科学院上海硅酸盐研究所研究员、博士生导师、课题组长。2006年8月，日本东京大学JSPS访问学者。2010年至今，北京航空航天大学化学学院长聘教授、博士生导师。现任北京航空航天大学化学学院化学系主任。

郑黎荣副研究员，博士，现任职于中国科学院高能物理研究所多学科中心XAFS实验站，硕士生导师。2009年毕业于中国科学院高能物理研究所，凝聚态物理专业。2009年起任职于北京同步辐射装置XAFS实验站，2018年8月起担任北京高能光源X射线吸收谱学线站的系统负责人。主要从事同步辐射X射线吸收谱学实验技术、高压XAFS实验方法和同步辐射光束线模拟等的研究。

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