厦门大学冯明宝团队WR|卤代双酚F的卤化机制及光化学归趋

政务   2024-12-20 08:30   湖北  

文章信息

第一作者:张圣琪

通讯作者:冯明宝 副教授,Yunho Lee 教授
通讯单位:厦门大学,韩国光州科学技术院

https://doi.org/10.1016/j.watres.2024.122966

亮点

• 双酚F与氯的反应速率在pH 5.09.0条件下为1.0-50.4 M-1 s-1
• 双酚F与溴和碘的反应速率常数比氯高4-5个数量级。
• 卤代双酚F的光降解明显快于未卤化的BPF。
• 直接和间接光解对双酚F及其卤代产物的影响机制存在差异。

• 卤代双酚F在湿地水样中能被有效光解。

研究进展

卤代双酚化合物在城市水体中广泛存在,相较于其前体双酚化合物可能带来更大的环境风险。本研究探讨了双酚F(BPF)在氯化过程中的卤代生成机制及其在受纳水体中的转化行为。研究表明,BPF的氯化过程遵循二级反应动力学,其反应速率常数在pH 5.0至9.0范围内从1.0 M-1 s-1增加至50.4 M-1 s-1。而溴化和碘化反应的速率常数比氯化反应高出4-5个数量级。此外,评估了卤代BPF在阳光照射表层水体中的光化学降解潜力,重点分析了直接光解和间接光解的作用。其中,间接光解主要涉及与三重态溶解性有机物3CDOM*)、羟基自由基OH)和单线态氧(1O2)的反应。值得注意的是,卤代BPF的光降解效率显著高于BPF母体。通过模拟实际湿地水体中的光解实验,验证了阳光对卤代BPF的高效降解作用。总体而言,本研究深化了对卤代BPF生成与归趋的理解,为掌握此类新兴污染物的环境行为特征提供了重要的科学依据。

图文摘要

图1 (a)氯、(b)溴和(c)碘与BPF反应的二级速率常数随pH值的变化
BPF的氯化反应符合二级反应动力学,其反应速率常数(kapp,chlorine)随pH升高呈正相关,从pH 5.0时的1.0 M-1 s-1增加到pH 9.0时的50.4 M-1 s-1。研究表明,在pH 5.0-9.0范围内,BPF-与HClO的反应主导了整体反应速率。此外,为探究Br-和I-对BPF氯化过程的影响,通过竞争动力学方法确定了BPF与溴和碘的反应速率常数。结果显示,kapp,brominekapp,iodine比氯化反应速率常数高出4-5个数量级,表明溴和碘的高反应活性是导致BPF降解速率显著提高的关键因素。

图2 在卤素离子(Br-和I-)存在和不存在的情况下,BPF氯化过程的转化途径。
利用高分辨液相色谱质谱联用仪对BPF的卤化产物进行定性识别,检测到23种卤化产物。结果表明,电离取代是BPF氯化、溴化和碘化的主要反应机制。BPF分子中酚羟基的邻位由于电子密度较高,更易发生卤素取代反应,优先生成单卤化产物。进一步的取代反应会导致双卤化和多卤化产物的形成。此外,部分卤化产物还发生了水解反应,产生带有羟基取代的衍生物。

图3 APEX预测BPF及其卤化产物的光解半衰期
根据直接光解和间接光解的数据,利用APEX模型预测了卤代BPF在阳光表层水体中的半衰期。结果显示,BPF的半衰期最长,其次是单卤代BPF,而双卤代BPF的半衰期最短。这一趋势与BPF经卤代后直接光解速率常数的增加趋势相一致。同时,较浅的水体和较低的溶解性有机碳(DOC)水平更有利于这些污染物的光降解。

图4 APEX软件预测BPF及其卤化产物光转化中不同光诱导途径的贡献
BPF的降解主要由间接光解(3CDOM*OH)主导,而直接光解的贡献可以忽略不计。对于卤代BPF,直接光解则起到了重要作用,且对双卤代产物的影响较单卤代产物更为显著。此外,间接光解对卤代BPF的降解也有重要贡献。值得注意的是,随着DOC水平的升高,3CDOM*的贡献增加,OH的作用在DOC超过1.5 mg/L后逐渐减弱,CO3•-的作用主要集中在较低DOC水平下。

图5 模拟太阳光在湿地水样中对BPF及其卤化产物的光解作用
BPF在阳光照射的湿地水样中几乎没有降解,而七种卤代BPF则表现出显著的降解趋势。

图6 卤代BPF在湿地水体中光解的二次产物转化途径
卤代产物在湿地水体中的光解途径主要包括光水解和光脱卤反应,最终形成带有羟基取代的二次产物。

作者介绍


冯明宝厦门大学环境与生态学院副教授博士生导师。研究方向为新污染物水质风险及控制原理。近年以第一/通讯作者在环境领域顶级期刊Environmental Science & TechnologyWater Research发表论文14篇,主持国家重点研发计划“政府间国际科技创新合作”重点专项(首席)、国家自然科学基金面上项目等8项,入选“2023、2024年度全球前2%顶尖科学家榜单”。

通讯邮箱mfeng24@xmu.edu.cn

Yunho Lee,教授,韩国光州科学技术院地球科学与环境工程学院院长。研究方向为基于质谱和生物分析工具的水质分析以及开发围绕污水、饮用水消毒和氧化过程的先进水处理技术。近年在环境科学与工程领域发表了百余篇论文,其中包括发表在环境领域顶级期刊Environmental Science & TechnologyWater Research论文40余篇。

通讯邮箱:yhlee42@gist.ac.kr

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