导 读
湖南师范大学地理科学学院王欣团队与浙江大学环境与资源学院管冬兴在Critical Reviews in Environmental Science and Technology（CREST，《环境科技评论》）期刊发表了题为“迈向砷镉复合污染稻田土壤的安全生产——生物地球化学机制与修复策略（Toward safe rice production in As-Cd co-contaminated paddy soils: Biogeochemical mechanisms and remediation strategies；2025, 55(1): 1-24）”的综述。
水稻的安全生产与一系列关键需求息息相关，例如地区粮食供应、民生以及人类健康。砷（As）和镉（Cd）是两种剧毒元素，且稻田土壤中砷-镉复合污染普遍存在，给食品安全带来了重大挑战。砷和镉在生物地球化学方面的差异使得对其在稻田土壤中的复合污染治理变得复杂。随着界面反应检测工具和可视化技术的进步，对稻田土壤中调节砷镉生物有效性的机制有了新的见解，稻田土壤的氧化还原交替过程有助于建立更精确的指导策略，以维持水稻安全生产（图1）。本综述的目的是：（1）整合目前对稻田土壤中砷镉生物地球化学行为的理解，并分析稻田环境砷镉控制机制的最新进展；（2）探索砷镉复合污染稻田土壤安全生产的原位策略；（3）确定砷镉复合污染稻田土壤原位修复相关的挑战，并对这一广泛存在的环境问题的修复技术未来发展提供展望。
图1 图文摘要（Graphic Abstract）
主要内容
稻田中砷镉的生物地球化学行为
砷镉生物地球化学行为在淹排水差异大且复杂（图2）。在淹水的稻田土壤中，铁氧化物或铁氢氧化物和硫酸盐的还原转化是影响砷和镉行为的关键因素。微生物活动在淹水时迅速消耗氧气，使得土壤的氧化还原电位（Eh）大幅下降。铁还原菌驱动铁氧化物和氢氧化物的还原溶解，导致先前吸附的砷酸盐 [As(V)] 解吸，并进一步还原为亚砷酸盐 [As(III)]。亚砷酸盐 [As(III)] 的毒性更强，且在土壤固相中的吸附能力较弱，从而增加了其在孔隙水中的含量。同时，硫酸盐还原菌会将SO4²⁻还原为S²⁻/HS⁻。在厌氧条件下，硫化镉（CdS）沉淀是降低镉活性的重要因素。然而，土壤中其他亲硫元素，如铜、锌、锰和铁等，它们与硫化物的结合能力通常比镉高出几个数量级，这些元素会竞争硫化物，从而影响CdS的生成。当稻田土壤中其他亲硫元素的含量显著超过硫酸盐时，CdS的生成会受到限制。此外，当土壤孔隙水具有较高Fe²⁺含量时,可与硫酸盐还原产生的S⁻生成次生矿物FeS，它可充当孔隙水中游离的As(III)和镉的吸附剂，降低淹水条件下As(III)和镉的迁移率。与镉不同的是，淹水条件下微生物活动还深刻参与砷的还原、甲基化和巯基化过程，导致砷在土壤中的形态更加复杂。特别是近期巯基砷化合物被揭示在淹水稻田中大量出现，尽管这些新型砷物种的没有被列入到监管体系中，但是却被证明同样具有风险，尤其是二甲基硫代砷酸盐的毒性与As(III)相当甚至更高。
当稻田排水时，氧气的侵入将使在淹水阶段中砷和镉的状态迅速发生逆转，这一过程中存在不可忽视的自由基作用和原电池效应（voltaic effect）（图2）。在淹水阶段，铁还原细菌可在缺氧环境中利用电子转移将土壤基质中的Fe(III)还原为Fe(II)，部分活性Fe(II)可活化氧气产生羟基自由基（•OH），•OH的产生可迅速将As(III)氧化为As(V)，从而降低As(III)的毒性与迁移。与微生物还原对应，微生物也介导As(III)的氧化。对于镉，金属硫化物的氧化溶解受电化学电位影响，锌等金属硫化物的存在会抑制CdS的动员，而FeS在氧化过程中对 CdS 的影响较为复杂，先是阻碍其氧化溶解，后因自身氧化产物的变化又促进镉的迁移。
土壤中微生物组通过生物转化直接或间接影响的砷和镉对水稻的生物利用性。直接作用包括氧化还原和甲基化以改变砷的化学形态，或者通过吸附、区隔化、呼吸代谢等改变镉的生物有效性；还可以通过扰动C、N、S和Fe循环的间接作用影响砷镉迁移。这两种作用取决于微生物组的功能多样性与功能基因的表达。例如水稻根系会通过招募生态位特异性和功能特异性的微生物组来应对砷镉的胁迫。在复合污染土壤中，微生物之间的相互作用会协同影响砷-镉的动态变化。例如，共培养镉耐受和砷还原菌株可以提高镉的生物吸附和砷的生物还原能力；丛枝菌根真菌能够参与砷的甲基化并使镉转化为惰性形态，展现出了良好的生物修复潜力。
在实际的田间修复中，单一技术往往难以确保绝对安全和高效。综合运用多种措施，如选择特定水稻品种、施加改良剂和采用农艺措施等，可以产生协同效应，更好地保障水稻安全生产。从生命周期的角度来看，基于区域化长期田间修复实践的综合土壤和作物管理框架是值得推荐的（图4）。该框架包括在水稻种植前选择低砷/镉积累品种和土壤改良剂，在水稻生长过程中进行分段水分管理和肥料调节，以及在收获后进行清理、有益元素循环和作物轮作等环节。在田间实际操作中，策略的选择与当地的财政支持和土壤污染状况密切相关。例如，在土壤镉含量≤1.5 mg/kg 的情况下，使用特定的杂交水稻品种可以节省针对镉吸收减少措施的成本，同时也有助于缓解砷的污染。对于污染更为严重的土壤，则需要协同应用多种策略，以维持粮食生产（图4）。
总结与展望
在砷镉复合污染稻田中，确保水稻生产和提高可持续性方面仍然存在实际挑战和研究空白：（1）研发功能化、减量化和高效的改良剂对于绿色和精准修复至关重要。还需通过整合土壤性质、籽粒污染物影响，并结合机器学习等人工智能技术进行建模来量化修复效果，为农户提供有效的缓解策略。（2）虽存在低镉水稻品种，但需要更多关注低砷品种，探索控制数量性状位点，并开发同时实现低砷和低镉积累的分子育种策略。（3）需要填补有机砷与镉耦合行为及其受自然/人为因素循环调控方面的知识空白。（4）需结合土壤微尺度采样和生化成像在亚毫米尺度上阐明砷和镉与调控元素的相互作用、根系生物化学以及根际微生物活动，从而增强对其根际生物地球化学行为的理解。
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