转自：ENV. One Health
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A Multidisciplinary Approach That Considers Occurrence, Geochemistry, Bioavailability, and Toxicity to Prioritize Critical Minerals for Environmental Research
一种综合考虑发生率、地球化学、生物利用度和毒性的多学科方法，优先考虑环境研究中的关键矿物元素
关键矿物（或关键元素）是对全球安全和发展至关重要的矿物或元素，其供应链容易中断。一般来说，需要了解关键元素的环境行为和健康影响，以支持开发安全和对环境负责的供应品。这些知识包括确定关键元素生产和使用增加的潜在后果、矿山废物等替代关键元素来源，以及关键元素对生态系统状况和生物健康的不利影响。在这里，我们确定了在理解表层和水生环境中的关键元素方面存在的重大数据差距，以及鉴于美国2022年关键矿物清单上确定的大量商品（50种），需要采取一种方法来优先研究它们的环境命运和影响。我们提出了一种多学科的方法来确定这一优先顺序，考虑了发生率、地球化学、生物利用度和毒性的衡量标准。我们描述了每个主题领域相对容易获得的指标，并以铟和锌为例演示了这种集成优先级方法的实用性。这种方法有助于优先考虑研究，重点关注那些在环境中最具流动性、生物可利用性、毒性或只是缺乏这些类别数据的关键要素。The environmental behavior and adverse effects of many critical elements are poorly understood. We propose an approach to prioritize critical element research.关键矿产对国家和全球安全与繁荣至关重要，供应链容易中断。2022年美国关键矿物清单确定了50种矿物商品，其中稀土元素（REE）、铂族金属（PGM）和铟在全球范围内最常被确定为关键矿物。其他国家也有关键矿产清单，与美国有重叠和对比的商品。这些商品与元素周期表中的元素有关，并用于广泛的应用，包括绿色能源、通信、国防和消费电子产品。然而，对于许多关键矿物，关于环境发生、分布、流动性以及对生态系统和生物群健康的潜在不利影响的信息有限。由于美国关键矿物清单源于立法授权，“关键矿物” （“critical minerals”）是一个非严格技术性的通用术语。该清单包括元素和矿物的组合；对于这项研究的优先级排序工作，对于可处理性，我们将讨论与每种矿物相关的主要利益因素，并将其称为“关键元素”（“critical elements”）。增加关键元素的回收和使用可以增强迁移、环境分布和暴露，对生物群和生态系统健康产生未经探索或意想不到的影响。例如，矿物开采和加工通常会使回收精矿或废物中的初始元素浓度增加几个数量级，从而加剧了有害环境释放和暴露的可能性。然而，由于许多关键元素的地球化学、生物利用度和毒性方面存在大量数据空白，因此很难预测暴露增加的影响。同时，了解关键元素在加工过程中和废物中的行为是提高其回收率和最大限度地减少环境影响的第一步。鉴于大量关键元素以及增加产量的日益紧迫性，政府、监管机构、科学家和行业如何确定研究重点，以帮助确保关键元素以可持续、对环境负责的方式回收、精炼、使用、再利用和处置？一些研究使用当前供应的地理来源、替代资源的可用性、自然元素循环的人为干扰以及生物标志物和健康影响的数据可用性等标准，根据单一主题领域（如临界性、健康影响）对研究要素进行了优先排序。例如，在确定哪些元素应列入美国关键矿产清单时，Nassar等人制定了供应链中断的重要性和脆弱性指标，通过这些指标可以确定关键性的优先级。同样，Klee和Graedel试图量化人类对元素自然循环的影响，以了解和优先考虑循环最受干扰的元素。在一份补充报告中，Jenkins等人总结了影响选定关键元素发生和生物利用度的物理化学和生化因素，重点是它们在水生生态系统中的潜在毒性。在这篇观点文章中，我们提出了一种具有多种标准的多学科筛选工具，根据文献中的可用信息、环境发生和循环、地球化学、生物利用度和毒性来优先考虑研究的关键要素（图1）。鉴于50个或更多要素被认为对美国至关重要，在多个学科中使用相对容易获得的指标可以及时确定研究的优先顺序。这里概述的方法可以应用于其他国家或行业的关键矿产清单。它建立在以前和现有的努力之上，包括对环境健康风险评估至关重要的持久性、生物累积性和毒性（PBT）特征，将PBT方法扩展到包括影响金属流动性和行为的发生和地球化学因素，并完善生物累积性，将重点放在生物利用度的直接衡量上。我们的方法还建立在20世纪80年代优先研究酸沉积对地球化学循环和微量元素生物可用性的影响的基础上。这些方法的各个方面是相似的，尽管我们的目标是确定不依赖于对每个元素进行详尽的文献搜索，也不依赖于专家意见来解释指标的指标。本观点文章介绍了一种方法，该方法随后可用于优先考虑全方位关键要素的环境研究。在这里，我们讨论：1）为几个主题领域中的每一个提供建议的指标；2） 使用两个对比示例说明指标的应用：一个研究得很好的元素锌（Zn）和一个研究不多的共存元素铟（In）；以及3）一个简化的二元评分系统，用于证明研究优先事项的识别。这种多学科方法对于全面了解关键要素的命运、运输和潜在的环境健康影响至关重要。Disciplines to Consider and Possible Metrics这种多学科的优先顺序整合了来自地球化学、地质学、生物化学、生理学、生态学和生态毒理学的知识。本讨论中没有明确考虑对人类的毒性，但这项工作与一种健康方法相一致，该方法假设动物、人类和环境健康之间存在联系。基于图1中的问题并在以下部分讨论的当前优先排序中的指标包括按元素、元素出现、人为对元素循环的影响以及地球化学、生物利用度和毒性数据的可用性分列的综述论文数量。这些指标可以单独评估，但我们将其视为一个整体，通过将其作为一个整体进行评估，可以减轻任何单个指标带来的偏差。就本文而言，一个简化的累积二进制评分系统，其中每个指标为一个元素分配一个0或1（0表示低优先级，1表示高优先级），既可以比较元素之间的相对优先级，也可以对单个元素的主题领域进行优先级排序。如下所述，锌是一种关键元素，有中等数量的综述论文，大量数据显示其毒性很高。锌对许多生物功能至关重要，其生物利用度相对较高。我们将锌与铟进行了对比，铟是一种在每个考虑的主题领域数据稀少的元素，是一个由人类活动主导的生物地球化学循环，根据有限的可用数据，铟具有中等毒性的潜力。铟的行为和影响具有高度的不确定性，解决数据差距的研究可能会产生影响。尽管对锌的研究仍然是有必要的，特别是在已经发现差距的地方，但与数据差距较大的其他关键元素相比，对锌的新研究可能没有那么重要。表示元素知识体系的一个指标是发表的综述论文总数（图1中的问题1（Q1））。综述论文提供了一个可处理的数量（例如，与发表的论文总数相反），代表了对特定元素的发生和行为的兴趣和理解。该指标可用于指示可用数据的类型，以及相关数据差距的信息。对于每个关键元素，使用Web of Science核心集合数据库进行了标准化搜索。搜索查询仅返回分类为评论文章的出版物，其中关键元素名称包含在出版物标题中；单独检查了其他关键字（“地球化学”、“毒性”、“资源”、“环境”、“生物利用度”、“采矿”和“热力学”）。截至2023年3月发表的1200多篇出版物分为11个综述类别（图2）。在考虑的关键元素中，锌的评论数量排名第14位，铟排名第34位。这一排名将提高铟的研究优先级（图3）。与其他任何类别相比，有更多的锌评论侧重于“生物利用度/毒性”，而“地球化学/地质学”类别对铟来说是主要的。这两个元素在“微生物”类别中都缺失了代表性，该类别包括主要关注微生物与元素相互作用的综述。评论文章在关键要素中的分布可能是由已知的人类和环境健康影响、技术和工业用途以及历史经济价值等因素驱动的。
图2 截至2023年3月，针对2018年和2022年美国关键矿物清单上列出的每个关键元素发表的综述论文，按本研究定义的类别排列。![]()
图3 基于图1中提出的问题，使用二元系统对锌和铟进行优先级评分。1分表示该问题的答案提高了未来研究中关键要素的优先级。0分表示该问题的答案降低了该元素在未来研究中的优先级。可能的总分范围从0（最低优先级）到9（最高优先级）。地质构造和矿床控制着特定资源和共生元素的自然发现位置。例如，铟主要是作为开采闪锌矿（ZnS）的副产品生产的，因为它被置换成ZnS结构；因此，这两个要素的开采、加工和环境行为是相互联系的。地壳中铟的平均丰度（0.056 mg/kg或0.49μmol/kg）远低于锌（70 mg/kg或1.1 mmol/kg），地表水中铟的平均浓度（3.22 x10-5μg/L或0.28 pM）远小于锌（0.6μg/L或9.2 nM）。世界河流中锌的河流沉积物和悬浮沉积物浓度数据可用，但铟的数据不可用。这两种元素都有可用的土壤化学数据。在确定研究关键元素的优先顺序时，考虑矿床类型和（或）元素出现的矿物系统的分布可能是有利的。（图1中的Q2）；与更广泛的矿床相关的元素有足够的机会通过采矿和矿物加工进行动员和暴露，因此被认为比稀有或空间分布有限的元素具有更高的优先级。由于铟和锌在闪锌矿中共存，这是很常见的，因此两者都被认为是这方面研究的重中之重。扰乱元素的自然循环可能会导致有害的环境健康影响（图1中的Q3）。例如，煤炭燃烧和广泛的小规模采矿向大气排放汞是一个全球性问题，通过食物链的沉积和生物放大会影响全世界的人类和野生动物。研究人员提出，人类对自然生物地球化学循环的影响可用于确定研究和监测的元素，一些人试图量化周期表中许多元素的循环。例如使用Klee和Graedel的量化作为人为影响的衡量标准，我们可以将人为干扰分为低（0-49%的量化通量是人为的）和高（50-100%人为的）。锌的含量较低（47%），表明进一步研究的优先级较低。相比之下，铟具有较高的人为干扰（90%），这可能会导致与暴露增加相关的环境健康问题。因此，对铟的进一步研究可能会产生影响（图3）。地球化学为理解和解释陆地和水生环境中关键元素的定量相互作用提供了一个框架。化学性质，如与环境相关的氧化态和常见的水离子形式，是地球化学行为的基础，并可能影响元素的生物利用度或毒性；确定关键元素是必需营养素还是微生物生长底物可以帮助将地球化学机制与元素的生物利用度或毒性联系起来。锌有一种与环境相关的氧化态（+2），而铟有两种（+1和+3），这为氧化还原行为提供了机会。这两种元素通常以阳离子的形式存在于水性体系中，这一点很重要，因为离子形式会影响与颗粒和生物体的相互作用。锌被认为是一种必需营养素，而铟则不是。
地球化学建模被广泛用于了解自然和污染水中的元素迁移和形态。评估地球化学建模中使用的可用水络合和矿物溶解度常数可以帮助确定在理解可能影响分布、生物利用度和毒性的矿物沉淀/溶解、吸附/解吸或水形态等机制方面的差距。在这里，我们建议将公共热力学数据库文件（TDF）中数据的可用性用作优先考虑关键元素研究的指标。对于当前的例子，我们比较了五个相对全面的TDF，这些TDF是为不同的目的而构建的，之前是为PHREEQC而编译的，以评估确定所需常数的可用性：（1）矿物溶解度和溶解浓度的相关限制；以及（2）无机水形态（溶解组分在游离离子、离子对和络合物中的分布）。这里没有考虑，但最终重要的是表面反应（吸附）和金属-有机相互作用。
锌在环境中的行为有很好的记录，反映在一系列配体的热力学数据中，这些配体用于水性物种形成和矿物沉淀。因此，基于地球化学建模考虑，锌不是研究的优先事项（图3中的Q4和5）。相比之下，铟对选定的水性物质只有少数报道的平衡常数（Q4），对金属铟氧化为水性In3+只有一个溶度积常数。Wood和Samson以及Tuck已经审查了关于铟的其他数据，这些数据可能会补充TDF，但现有数据并不全面。因此，基于这种方法，铟是地球化学研究的重中之重（图3中的Q4和5）。
为了进一步开发地球化学优先级的最佳指标，可以使用对简单代表性天然水中每个元素的行为进行建模来识别简单常数计数无法突出的问题，包括数据库之间的不一致。此外，具有更大化学倾向形成络合物或化合物的元素将导致更高数量的热力学常数。建模元素行为的另一个好处是预测，例如，最可能的暴露途径；可以基于元素在水相和固相中的模拟存在来预测水性或膳食吸收途径。就锌而言，五个TDF是一致的，表明在模拟的环中性地表水中，生物体预计会接触到水。铟缺乏足够的数据来预测可能的暴露途径。
生物利用度是确定关键元素环境影响的核心，因为它直接将暴露与生物体的吸收联系起来。不同学科对生物利用度的定义各不相同。在这里，我们将生物利用度定义为生物体内化或吸附的金属分数。通过控制生物累积的程度（污染物在生物组织中随时间的累积），生物利用度对毒性有关键影响，因为生物累积的金属，特别是代谢可用的元素，是不利影响的前体。水化学（如pH值、碱度、溶解有机物）是金属生物利用度和毒性的关键驱动因素。地球化学模型一直是确定最能预测溶解暴露生物反应的化学物种的核心。但许多关键元素缺乏建模所需的热力学数据。环境评估指南通常假设污染物的生物利用度为100%，但生物利用度在元素和地球化学条件之间差异很大。生物利用度也是比生物累积更直接的衡量潜在元素对生物体攻击的指标，生物累积是复杂的生理和适应过程的结果，包括吸收、损失、封存和解毒。除了直接测量生物累积浓度外，生物利用度指标，如流入率和同化效率（用于饮食暴露），也是在体内研究中使用模型物种和示踪技术确定的。例如尽管在过去三十年里已经产生了大量关于水生系统中金属生物利用度的机械数据，但对大多数关键元素的生物利用度知之甚少，特别是当它们以固相形式出现时，因为饮食生物利用度实验很复杂。此外，对于大多数关键元素，尤其是那些不是营养必需的元素，其摄取途径和细胞运输机制在很大程度上是未知的。在我们的优先级框架中，高度优先考虑那些环境生物利用度预计很高的关键要素，以及那些可用信息很少的要素。例如，具有已知基本生物作用的元素（如Co、Ni、Zn），或由于化学性质相似而可以替代基本元素的元素（例如Sr代表Ca，Cs代表K或Na），预计将具有高度的生物可利用性，因此被优先考虑。因此，锌被给予了高度优先权（Q7）；然而，其生物利用度研究相对较好，这意味着进一步的研究可能不如研究不足的元素有效（Q6）。铟则相反——基于预期的低生物利用度，铟被列为低优先级（Q7；即铟没有已知的生物学作用，也不知道可以替代必需元素），但基于缺乏信息，铟被视为高优先级（Q6）（例如，没有一项关于铟的综述研究涉及生物利用度（图2））。最终，通过实验确定生物利用度指标来评估关键元素的生物利用度，有助于填补这一知识空白。量化一种元素的毒性对于确定环境暴露增加的潜在影响至关重要。金属暴露量增加可能会对野生动物和人类造成普遍的破坏性影响。例如，铅是一种经过充分研究的元素，在长期接触人类和野生动物后会引起神经、呼吸、泌尿和心血管疾病。了解血液中铅含量增加的毒性，导致美国制定了减少铅使用的法规，以保护人类和具有重要文化意义或濒危的野生动物。毒性取决于物质的化学结构、在环境中的生物利用度以及受影响生物体消除和解毒物质的能力。这些地球化学和生理特性因接触的元素和生物体而异。在基于毒性的优先级排序中，具有较高相对毒性和随后更大潜在环境影响的关键元素被赋予了更高的优先级（图1中的Q9）。此外，对缺乏可用毒性信息的关键元素给予高度重视，因为当对元素毒性的理解较低时，错误决策的可能性更大（图1中的Q8）。为了更好地了解关键元素毒性，我们调查了EPA生态毒理学知识库（ECOTOX）的现有数据。这是一个精心策划的生态相关毒性测试数据库，用于支持环境研究和风险评估。使用该数据库可以比较所有可用关键元素的标准化毒性终点。许多要素的数据有限。目前方法中使用的毒性指标仅限于报告的最常见类型的数据——使用水生节肢动物和鱼类作为试验生物的急性毒性研究。在整理和总结记录后，我们根据美国环保署最初为农药制定的急性毒性实验中水生生物的“生态毒性类别”，指定了关键元素相对毒性分组的阈值。
锌是一种具有高度生物利用度的关键元素，关于其环境毒性的信息非常丰富。在ECOTOX中，关于锌对水生节肢动物和鱼类的毒性的总记录超过400条。急性接触水生节肢动物的所有记录中，锌的半数致死浓度（LC50）值在0.1至1.0 mg/L（或1.5至15μM）的范围内。这将锌归类为一种剧毒元素，因此是未来环境健康研究的重中之重（Q9，图3）。相比之下，铟的环境毒性数据很少。铟在ECOTOX中只有两个可用记录，这两个记录都是在急性暴露中使用相同的生物体进行的。这两项记录的中位LC50为2.1 mg/L（18μM），被认为具有中度毒性。尽管铟在急性水生暴露中的毒性可能低于锌，但由于无法使用现有数据充分预测环境毒性，铟的优先级更高（图3）。许多关键元素目前缺乏可用的毒性信息，这突显了通过对研究最不足的元素进行实验来填补这些知识空白的机会。
Discussion and Conclusions关键元素研究在全球范围内具有重要意义，因为研究人员和决策者致力于确定主要和替代来源，并了解从新的和传统的采矿以及工业使用中调动的元素的环境行为和风险。鉴于关键要素数量众多，许多人可用的数据稀少，未来研究的优先顺序方法可以帮助将注意力集中在最紧迫的问题上。在某些情况下，由于数据不足以了解地球化学、生物和毒性特征，元素可能被赋予更高的优先级。可用数据可以帮助将注意力集中在可能广泛分布、以易于运输或更具生物利用度的形式可用或具有更高毒性的元素上。
多学科方法有助于优先考虑关键矿物的研究，因为要解决的研究目标多种多样，所涉及的主题领域之间存在固有的相互依存关系。例如，地球化学性质，如溶解度和与特定配体形成水性络合物的趋势，决定了元素在矿物加工过程中的分配方式，进而决定了其环境归宿，包括在特定废物中的存在。除了气候条件外，地球化学参数还决定了固体和水介质中的形态和形态，矿山废物风化过程中宿主矿物和形态的变化，迁移的可能性，以及可能的暴露途径（如水性或饮食）。生物利用度和毒性都取决于地球化学形式，毒性与生物利用度密切相关，因为生物利用度会影响元素的生物累积程度。
无论使用何种优先级方法，重要的是，所提出的问题包括地球化学、生物学和毒理学方面的考虑，并且选择相对容易获得的指标。这里提出的方法不是对每个主题领域中的每个元素进行完整的批判性分析（图1）；相反，这是一种易于处理的方法，可以优先考虑研究中的元素，从而产生更深入的综述和具体的研究。
通过比较锌和铟的结果，证明了这种方法的实用性（图3）。使用这种方法，锌被确定为三个主题领域的高优先级：常见矿床类型中的锌、高预期生物利用度和高预期毒性。另一方面，铟在八个类别中被确定为高优先级：可用的综述论文很少；自然循环受到人类活动的干扰；常见矿床类型；了解水相行为、固相行为、生物利用度和毒性的稀疏数据；预期具有中度相对毒性。从这一比较中可以清楚地看出，填补这些类别中铟的数据空白可以促进对这一关键元素的了解，因此铟将比锌在整体上获得更高的环境研究优先级。除了总体优先级外，这种方法还可以确定未来研究需要关注的具体主题领域，包括可能整体优先级较低的元素。示例包括：1）对于铟，生物利用度和毒性研究可以从首先进行地球化学研究中受益，以确定预期的最相关的离子物种，并确定水或饮食暴露（或两者）是否相关；2）对于锌，鉴于锌众所周知的高生物利用度和高毒性，可能需要对有利于潜在暴露的条件进行研究。最终，开发一种实用、易于应用的方法来确定研究关键要素的优先级，可以指导跨学科的各种问题的研究，并为关键矿物科学提供更综合的方法。
Sarah Jane White是弗吉尼亚州雷斯顿美国地质调查局（USGS）的研究化学家。怀特博士研究金属的生物地球化学循环，这些金属在国防、通信和新兴能源技术中至关重要，但其环境行为和影响在很大程度上仍然未知。她对自然生态系统中的金属运输和物种形成及其与污染物归宿和运输、工业生态学和人类健康的交叉感兴趣。自2017年加入美国地质调查局以来，她的重点一直是副产品关键矿物的循环，目标是了解这些元素的整个生命周期，从矿石形成到采矿和加工，再到它们释放到环境中的后续行为和潜在的健康影响。目前的重点是在清理现场的同时，从矿山废物中回收潜在资源。White博士拥有普林斯顿大学化学学士学位和麻省理工学院环境工程博士学位。她很幸运能在这个项目上与如此高度协作的团队合作。投稿、转载、合作、申请入群可在后台留言（备注：姓名+微信号）或发邮件至sthjkx1@163.com
