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https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.2c00733
双金属多相催化剂在工业过程中具有广泛的应用，但由于双金属催化剂的结构复杂，在原子和分子水平上对双金属催化剂中活性位点的性质进行基本了解非常具有挑战性。比较不同双金属实体的结构特征和催化性能将有助于形成对非均相双金属催化剂中结构-反应性关系的统一认识，从而促进现有双金属催化剂的升级。在这篇综述中，我们将讨论三种具有代表性的双金属催化剂（双金属双核位点、双金属纳米团簇和纳米粒子）的几何和电子结构，然后总结不同双金属实体的合成方法和表征技术，重点介绍最近的进展在过去的十年里。讨论了负载型双金属双核位点、双金属纳米团簇和纳米粒子在一系列重要反应中的催化应用。最后，我们将讨论基于负载型双金属催化剂的催化的未来研究方向，更广泛地说，是多相催化在基础研究和实际应用方面的未来发展。
双金属颗粒的应用在工业催化中得到广泛应用。包含两种金属的固体催化剂，无论是合金形式还是颗粒混合物形式，都比相应的单金属催化剂更有效。在化学工业中广泛使用的双金属催化剂证明了通过组合构建活性位点的重要性不同的金属尽管对双金属纳米颗粒的机理研究付出了巨大的努力，但双金属颗粒能够提供比相应的单金属颗粒更好或不同性能的原因仍不清楚。在一些反应中，双金属催化剂表现出增强的催化性能（更高的活性或选择性），而在另一些反应中，双金属催化剂的活性较低或对所需产物的选择性较低。
Chemical Reviews：一文读懂合金催化剂--合金催化化学
众所周知，双金属纳米粒子的电子结构和几何结构不同于相应的单金属纳米粒子。然而，反应性和结构因素之间的相关性仍然未知，或者至少没有得到充分阐述。这两种金属都可以通过考虑不同的基本步骤来参与催化反应。在另一种情况下，只有一种金属作为功能成分，而添加另一种金属以改变功能成分的结构。
图一、三种负载型双金属位点的示意图。(a) 双核金属位点，(b) 双金属纳米团簇，和 (c) 双金属纳米粒子。需要说明的是，目前“纳米团簇”和“纳米粒子”之间并没有明确的大小界限。我们认为，与尺寸 >1 nm 的金属纳米颗粒相比，粒径≤1 nm 的金属团簇（亚纳米团簇）可以显示出截然不同的催化性能，因为亚纳米团簇显示出类似分子的电子结构，并且团簇中几乎所有的金属原子暴露于反应物。在这篇综述中，我们主要将“纳米团簇”称为尺寸≤1 nm 的金属物质。
难以阐明负载型双金属催化剂中所谓的“协同效应”可能是由于双金属纳米粒子结构的复杂性所致。取决于由于两种金属元素的原子排列，双金属催化剂可以是随机合金、金属间化合物、偏析结构或混合物的形式。即使在单个双金属纳米粒子中（如图1c 所示），也可以形成多种类型的金属位点，这取决于两种元素的空间分布及其催化功能可能完全不同。因此，在实际的双金属纳米颗粒催化剂中很难合理化活性位点的结构。
近年来，关于包含孤立金属原子（单原子）或亚纳米金属簇作为活性物质的催化剂的新兴工作为负载型金属催化剂的尺寸依赖性催化性能带来了新的见解，几十年来基于负载型金属纳米粒子和尺寸大于1 nm。通过比较孤立金属原子、亚纳米金属团簇和纳米粒子的催化性能，并将它们的结构特征（几何和电子结构）与催化行为相关联，对负载型金属催化剂的尺寸效应有了更深入的了解。在这个方向，我们见证了工作的爆炸式增长，人们正在努力控制负载型亚纳米金属催化剂的尺寸和配位环境，并在分子和原子水平上了解活性位点的结构。
通过将这一概念从单金属系统转化为双金属系统，可以预期双金属位点的大小也将对其催化行为产生重大影响。
从结构的角度来看，与传统的双金属纳米粒子（>1 nm）相比，双金属位点是由双核金属位点（固体载体上两个相邻的金属原子，如图1a所示）或双金属纳米团簇（≤1 nm，如图 1b 所示）具有相对简单的结构。事实上，借助先进的表征技术，可以完全解析双金属纳米团簇的结构。从这个意义上说，双金属位点，无论是双核原子还是小团簇，都可以作为模型系统来理解难以捉摸的“协同效应”。
在这篇综述中，我们旨在全面概述负载型双金属催化剂的最新进展，涵盖双核金属位点到双金属纳米团簇和纳米粒子的范围。考虑到关于双金属纳米粒子的大量出版物和评论，我们将在材料合成和表征方面重点关注亚纳米范围内的双金属位点。此外，我们将在结构特征和催化行为方面对三种类型的双金属实体进行批判性比较。通过总结在不同体系中获得的结果，我们可以对双金属体系在多相催化中的工作机制和潜力有一个更统一和全局的认识。
2、双金属催化剂分类
双金属物种和载体分子之间的相互作用将受到双金属的几何和电子结构的很大影响。
2.1双核金属位点催化剂
双核双金属位点的几何结构
在双核配合物中，两个金属原子由配体配位，完整的结构可以通过分子科学中开发的成熟技术完全解析。然而，当双核金属物质固定在表面上时，表面上的结合位点可以部分或全部充当“固体配体”以与两个金属原子配位。
从这个意义上说，双核金属位点的几何结构可以通过阐明表面结合位点的局部结构和直接与金属原子结合的配体/原子来确定。为了提高双核物质的稳定性，需要通过适当的热处理来增强金属与载体之间的键合相互作用，从而产生不含有机配体的双核物质。以碳基载体为例，实验和理论模型表明，两个金属原子优先位于结合位点杂原子（N、S、O 或 P）的空位。
图二、双核双金属位点的几种可能结构构型嵌入碳基质中。在这三种情况下，两个金属原子被掺杂在碳基质中的杂原子稳定，双核双金属位点的配位环境取决于金属原子和杂原子之间的键合构型。在实际材料中，双核位点的配位构型会比描绘的模型更加复杂和无序，单个样品中可能存在多种构型。
两个金属原子之间的距离取决于容纳双核双金属物质的空位的结构。根据报道中的模型，双核双金属位点最稳定的构型是通过与碳基体中的碳原子或杂原子（N、O、S 等）键合在碳基体的空位中形成的如图 2 所示，嵌入碳基质中的双核双金属位点的几种典型构型显示出明显的局部结构特征，从而产生不同的配位环境。与双核双金属位点结构相关的一个关键问题是两个金属原子之间的相互作用。在双核双金属配合物中，两个金属原子可以直接形成金属-金属键合或通过配体桥接。22 在负载型双核双金属位点的情况下，很少观察到金属-金属键合的形成。相反，两个金属原子通常被载体中的原子（如 O、C、N、S、P 等）隔开，表现出比传统金属纳米粒子更长的金属-金属距离即为双单原子。
双核双金属位点的电子结构
原则上，如果能够完全解决双核位点的配位环境，就可以充分阐述电子结构，尽管如前所述，这对于实用的固体催化剂来说是一项非常具有挑战性的任务。载体上金属原子的配位环境不像分子络合物中的配体那样明确。
根据文献报道的例子，双核位点的金属原子通常通过金属-杂原子（O、C、N、S、P等）相互作用而带正电荷。金属原子的电子结构取决于它们与载体的结合以及两个金属原子之间的距离。载体上金属原子的配位环境不像分子络合物中的配体那样明确。
2.2、双金属纳米团簇
双金属纳米团簇的几何结构
许多工作已经通过理论和或实验方法研究了双金属纳米团簇的结构特征。例如，根据密度泛函理论（DFT），双金属 AumAgn 团簇（2 ≤ m+n ≤ 8）中的 Au 原子由于从 Ag 到 Au 的电荷转移而倾向于占据表面位置，这与实验观察一致与双金属 纳米团簇。 其他双金属纳米团簇也观察到局部偏析，这种情况与双金属团簇的组成有很大关系，即使报道的催化剂也只考虑几何结构“裸”双金属纳米团簇。 可以预期，在引入配体或固体载体后，实际情况会更加复杂。有机配体的存在，特别是那些与双金属纳米团簇有强相互作用的配体，会阻塞部分或全部表面位点，从而产生稳定的低反应性纳米团簇。另一方面，通过适当的活化手段，键合到双金属纳米团簇的配体可以被去除或被一些键合较弱的配体取代，从而为底物分子留下开放位点。在双金属纳米团簇支撑在固体载体上的情况下，这三个双金属纳米团簇的维构型将决定暴露的金属位点。对于相对较大的纳米团簇（超过 20 个原子），只有相当一部分原子不会被反应物接触，除非纳米团簇在载体上显示出二维构型。事实上，在 CeO2 上用双金属 PtPd 纳米团簇观察到了二维“筏状”结构。 通过改变支撑物的组成，双金属纳米团簇的几何结构也会相应改变。在某些情况下，由于双金属纳米团簇中两种金属元素的金属-载体亲和力不同，可能会发生偏析。
.双金属纳米团簇的电子结构
双金属纳米团簇的电子结构还取决于许多因素，包括粒径、团簇的组成和金属-载体相互作用可参考往期文章《金属-载体相互作用（Metal-support Interactions）概念及催化中的应用》。可调电子结构的影响也反映在双金属纳米团簇与基底分子之间的相互作用中。通过用一个 Ru 原子替换 Pt8 簇中的一个 Pt 原子，O2 的活化能将降低。 由于 Ru 的电负性较低，电子会从 Ru 原子捐赠给相邻的 Pt 原子。结果，Ru1Pt7 团簇中的电荷极化导致 d 带中心向费米能级附近移动，从而导致 O2 和 CO 活化能力比 Pt8 团簇增强。因此，由于接受来自 CO 的电子的能力较低，CO 在 Nb 掺杂的 Pt 团簇上的吸附被削弱。相反，Sn 和 Pt 之间的电子转移要弱得多，导致电子性质的微小改变Pt19+ 簇。由双金属纳米团簇的形成引起的金属-分子相互作用的变化可能是电子和几何结构变化的结果。例如，在将 Rh 引入 Au 团簇后，CO 在 Au 团簇上的吸附能增加，这归因于 Au 和 Rh 之间的电子转移以及 Au 原子占据较少配位的位置。 几何和电子效果通常是相互关联的，就像在其他系统中发现的那样
双金属纳米粒子的几何结构。
图5、几种双金属纳米粒子的示意图，在单个双金属纳米粒子中两种金属元素的空间分布不同。
图6、28 种双金属纳米粒子组合的 0.5(A):0.5(B) 组成的分子动力学 (MD) 和蒙特卡罗 (MC) 联合模拟结果。对于两种金属的不同组合，热力学稳定构型给出了金属元素的不同空间分布，从合金结构到核壳结构
双金属纳米粒子的电子结构
直接锚定 生成支撑双核金属位点的一个直接策略是同时将两种金属前体锚定到载体上。例如，使用有缺陷的 材料作为载体，负载的孤立单金属物种的制备不同，建议使用双金属金属络合物作为载体提高形成双核双金属位点的可能性的前体。 原子层沉积 原子层沉积 (ALD) 是一种允许以高精度控制金属物质在固体上的生长的方法。以有机金属配合物为前驱体，以锚定基团为载体的固体载体，已应用于多种负载型单原子催化剂的制备。 表面有机金属法。 表面有机金属化学已被证明是生成类似物作为分子有机金属配合物的有效方法，以便将均相催化反应转化为非均相过程。以脱水二氧化硅为载体，通过二氧化硅上的羟基与有机金属络合物的缩合反应，将有机金属络合物接枝到二氧化硅上。原则上，这种策略也可以扩展到双金属系统，这可以通过有机金属前体的连续接枝来实现。 固态转换方法 .除了上述固定化和表面有机金属策略外，双核金属位点还可以通过固态转化形成，其中金属物质在高温退火或热解等处理过程中被引入并稳定在固体载体上。通过热解包含两种金属前体的复合材料。
尺寸可调双原子纳米团簇
液相合成
浸渍法
图七、强静电吸附法双金属催化剂
强静电吸附法 由于合成金属纳米团簇的前驱体多为阳离子或阴离子络合物，前驱体可通过强静电吸附被固体载体吸附，通过正确选择金属前体并控制支撑的表面电荷特性，金属前体被支撑吸附和稳定，然后在随后的钙化/还原处理中转化为双金属纳米簇。在这两种元素中，两种带相反电荷的金属前驱体通过强静电吸附负载在载体上。因此，两种金属前体在载体上形成了一种新的双金属络合物，可以进一步转化为双金属纳米团簇。 离子交换法 通过常规的液相离子交换反应，金属前体可以接枝在固体载体上，然后在合成后处理中转化为双金属物质。由于其高孔隙率和规则结构，沸石是生成和稳定双金属纳米团簇的极佳主体。原则上，如果两种金属可以被主体均匀吸附和稳定，则在两种金属前体存在下进行离子交换反应时可以形成双金属纳米团簇。然而，金属前体的不同交换动力学可能导致最终金属沸石材料的随机分布和空间分离。 为了控制两种金属的接近度，以连续的方式引入两种金属。 限域合成 浸渍和静态吸附是在固体表面生成双金属纳米团簇的通用且有效的方法。然而，所得金属团簇在苛刻条件下的处理过程中可能会严重烧结。应对这一挑战的一种方法是对双金属纳米团簇施加外部约束以限制它们的移动性。如果可以将金属物种引入多孔环境，多孔载体（通常孔径小于 10 nm）可以成为承载双金属纳米团簇的理想载体。通过浸渍或离子交换方法，可以将部分金属前体限域在多孔环境中。 合成后处理 金属纳米粒子的形貌、粒径、化学成分和金属-载体界面可以显示动态结构转变以响应外部环境（温度、大气、压力等）的变化。 一方面，这种环境引起的结构变化也应该发生在双金属纳米团簇中，并且在将合成后的双金属纳米团簇用于催化应用时，因为双金属纳米团簇对环境的敏感性应该高于双金属纳米粒子。然而，环境诱导的结构转变在专注于双金属纳米团簇合成和/或催化的工作中没有得到足够的重视。在许多情况下，需要去除配体保护的双金属纳米团簇表面的有机配体，以释放用于催化反应的金属位点。然而，在去除配体的过程中，双金属纳米团簇的结构构型可能会发生变化，应仔细遵循。 双金属纳米团簇的精确合成展望 制备粒径和组成均一的负载型双金属纳米团簇一直是多相催化领域的长期目标。如上所述，文献中报道了以下用于生成具有给定尺寸和组成的双金属簇的方法：(1) 通过物理方法选择尺寸的团簇，(2) 有机金属前体的双金属簇， (3) 配体保护双金属簇。从这些策略中产生的双金属团簇可以用作模型系统，用于基本了解双金属团簇的反应性。然而，目前上述方法均不能满足实际应用中制备负载型双金属团簇的要求。在从尺寸选择方法生成双金属簇的情况下，双金属簇的产率对于可扩展生产而言太低。对于来自有机金属前体和配体保护的双金属簇的双金属簇，配体的分解通常是释放活性位点所必需的。
然而，在去除有机配体的过程中，可能会发生金属颗粒的烧结或金属元素的偏析，导致形成粒径和组成分布较宽的双金属颗粒。
为了减轻配体去除过程中有机金属前体和配体保护簇的结构变形，具有锚定位点的多孔材料可用作承载双金属前体的载体并保护它们免于烧结/偏析。该策略也可用于精确合成由金属成分和氧化物成分制成的双金属纳米团簇。通过使用结晶多孔材料（沸石和金属-有机框架）在微孔通道/空腔中容纳亚纳米金属团簇，亲氧金属物种可以位于框架材料中（例如，MOF 中的节点位置），然后金属簇锚定在这些亲氧金属位点，形成明确的贵金属-亲氧金属组合。3.双金属纳米颗粒的合成 双金属纳米粒子的合成已被大量综合评论所涵盖。双金属纳米粒子可以很容易地以可控的方式制备，包括粒径、化学成分、两种元素的空间分布和形态。.文献中已经报道了广泛的金属元素和范围广泛的双金属纳米粒子的成熟合成方法。合成方法的选择取决于目标材料的结构特征和潜在应用。在本节中，我们想重点介绍一些有代表性的作品近年来在具有新颖结构特征的双金属纳米粒子/纳米结构的合成方面。 单原子合金 在传统的合金纳米颗粒中，两种金属形成混合物并在双金属纳米颗粒中呈现随机分布。两种金属的百分比彼此接近或处于相同数量级，并且对于每个金属原子，它将被两者包围元素。通过将一种金属的百分比降低到非常低的水平（通常低于5%），次要成分的每个金属原子将被双金属颗粒中的另一种金属分开，从而形成单原子合金纳米颗粒。通常，单原子合金纳米粒子的制备类似于传统的双金属纳米粒子。例如，可以通过将一种金属稀释到另一种金属中来使两种金属前体共还原，从而形成隔离的金属位点。此外，单原子合金纳米粒子的制备也可以通过电置换反应来实现，正如 PdCu 和 PtCu 单原子合金纳米粒子的合成所证明的那样。 具有精确厚度控制的核壳纳米粒子
金属间化合物纳米颗粒
新型双金属纳米结构
非晶双金属纳米结构
通过克服不混溶性获得双金属纳米粒子
失活对于固体催化剂来说是普遍存在的，这在双金属催化剂中也很常见。根据双金属催化剂的结构特征和反应条件，可能会发生几种类型的失活机制，（参考往期文章《如何控制催化剂失活---封装法》）例如双金属颗粒的烧结、焦化、金属物质的浸出、两种金属元素的偏析、活性位点的中毒等 由于双金属催化剂失活机理的复杂性和结构特征的多样性，失活双金属催化剂的再生应根据具体情况进行和优化。 对于每个特定情况，需要根据双金属催化剂的失活机理和物理化学性质仔细研究失活催化剂的再生过程。原则上，各种类型双金属催化剂的合成和双金属催化剂的结构转变行为研究中的经验教训都可以转化为双金属催化剂的再生。例如，负载在氧化铝上的双金属 PtSn 纳米粒子的再生可以通过适当的氧氯化处理和随后的高温还原处理来实现。
5、双金属催化剂的表征
5.1形貌表征
如果试图建立双金属催化剂的结构-反应性关系，形貌是一个关键的结构特征，应该仔细研究。双金属实体的形态特性包括尺寸、几何形状和金属-载体界面结构。测量双金属形态的最常用技术是球差电子显微镜 (AC-STEM)。通过在高角度环形暗场 (HAADF) 模式下工作，双金属物质可以很容易地与低 Z 对比度的载体（如氧化铝和碳材料）区分开来。此外，如果两种金属元素的原子序数差异足够大（例如 Pt 和 Ru），则可以根据它们的对比度差异来区分双核物种。 通过提取金属的对比度和位置来自高分辨率 HAADF-STEM 图像的原子，基于对大量图像的自动统计分析，可以确定整个样品中双核双金属位点的丰度。 在双金属纳米团簇的情况下，它也是尽管它依赖于复杂的仪器设置和图像分析，但可以通过 AC-STEM 图像的定量分析来解析小团簇（通常少于 20 个原子）的三维结构。 与亚纳米双金属物种相比，它更容易以纳米精度描述双金属纳米粒子的一般形态。目前的电子显微镜技术可以很容易地测量颗粒大小、暴露面、两种金属元素的分布以及颗粒-载体界面等特征。然而，如果需要了解更详细的原子分辨率信息，例如双金属纳米粒子的三维结构，这将比双金属纳米团簇更具挑战性。最近开发的原子电子断层扫描技术可以解决PtFe 纳米粒子的三维结构，尽管其实现需要复杂的实验装置和图像处理。，由于晶格参数不匹配，晶格应变将引入具有核壳的双金属粒子中结构。理想情况下，核壳双金属纳米粒子中的晶格应变可以通过 X 射线衍射测量，因为晶格参数可以直接从衍射图中计算出来。 然而，这种技术需要具有高结构均匀性的样品，这通常具有挑战性通过湿化学方法制备的双金属纳米粒子可以实现。局部晶格应变可以通过基于从高分辨率HAADF-STEM图像中提取的原子级结构特征的几何相分析来计算，尽管图像像差可能会引入误差。
5.2化学成分的表征
从结构的角度来看，对于尺寸在 1 nm 左右的金属纳米团簇，几乎所有的金属原子都可以被认为是表面原子，尽管封端剂或配体可能与金属原子配位（至少部分金属原子，如果不是全部的话） ，导致这些原子与外部环境分离。探测双金属簇的暴露金属原子的表面特性有助于了解暴露表面位点的数量及其化学反应性。一种常用的方法是使用探针分子与金属纳米团簇相互作用，然后通过化学吸附、振动和/或电子光谱测量金属分子相互作用的影响。例如，使用CO 或 H2 作为探针分子，可以通过化学吸附方法可靠地测量暴露表面位点的数量，这实际上已经广泛应用于传统的纳米颗粒金属催化剂。以CO2为探针分子，在只有一种金属可以吸收CO而另一种不能吸收的情况下，可以定量测量双金属实体的表面组成。，CO-IR 和 XPS 的结合对于阐明双金属纳米团簇和纳米粒子中两种金属元素的空间分布非常有用。
5.3、电子特性表征
X 射线光电子能谱是探测负载型金属催化剂的化学状态和电子特性最常用的技术。 在双金属实体的情况下，每种金属元素的化学状态以及金属与金属之间的潜在电荷转移XPS 可以揭示-支持相互作用。 基于同步加速器光源的环境压力 XPS 的发展允许跟踪双金属纳米团簇和纳米粒子中金属元素的化学状态的演变以及反应物驱动的结构转变。除了 XPS 之外，双金属实体的电子特性也是关键特征，因为金属实体与反应物分子之间的相互作用将在很大程度上取决于电子特性。与分子复合物的实践一样，原则上，双核金属位点的电子特性也应该能够通过紫外-可见光谱进行测量。然而，由于金属负载量低和载体的干扰，双核金属位点的光谱特征可能难以捕捉。
对于通过湿化学合成制备的具有明确结构的双金属纳米团簇，紫外-可见光谱是阐明其电子特性的强大而简便的工具。由于 UV-vis 光谱的显着变化，一个原子掺杂到金属团簇中可以与单金属团簇明显区分，双金属 M 掺杂 Au 团簇（M = Pt，Pd）的研究证明了这一点。
5.4、配位环境的表征
金属实体的配位环境包括金属实体内部金属原子之间的键合和与外界环境（固体载体、载体、反应物）的键合。双金属纳米团簇的原子结构可以通过单晶 X 射线衍射来解析，就像明确定义的双金属纳米团簇所实践的那样。然而，这种方法依赖于单晶的形成以进行收集。
X 射线吸收光谱 (XAS) 是表征无长程晶体结构的固体催化剂中金属物种配位环境的最常用技术，已广泛应用于阐明孤立金属原子和金属簇的键合信息 在亚纳米双金属金属实体（双核位点和双金属簇）的情况下，金属-金属键合和金属-环境键合都可以根据质量相当好的数据通过 XAS 捕获。 然而，在某些材料中（例如，低金属负载、低均匀性），由于 XAS 对亚纳米双金属物种的无序结构的敏感性低，因此数据解释将不是直截了当的，只能获得定性推测。 在这些情况下，多种表征技术的结合将有助于研究亚纳米双金属物种的局部结构。
原则上，双金属纳米粒子中金属原子的配位环境也可以用 XAS 技术阐明，尽管由于双金属纳米粒子的结构更复杂，获得与亚纳米双金属物种情况一样详细的信息将具有挑战性。作为一种本体技术，EXAFS 也可以是一种表面敏感技术，用于通过仔细的实验设计来表征金属纳米粒子。例如，通过减去还原 Pt 纳米粒子的 EXAFS 光谱和暴露于空气后的相同样品可以得出差异，这可能与表面上氧化的 Pt 物质有关。通过应用监督机器学习方法分析XAS 数据（包括 X 射线吸收近边结构 (XANES) 和扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS)）和理论模型，可以详细说明金属元素在双金属纳米粒子中的分布。这方面的进展对于阐明双金属粒子的配位环境非常有用。经过连续的氧化和还原处理后，由于合金中Pd和Au原子空间分布的重排，PdAu合金纳米颗粒（Pd/Au = 8/92）中的Pd2二聚体趋于分离纳米粒子，正如基于神经网络辅助 XANES 反演方法的 XANES 和 EXAFS 光谱分析所推断的那样。 由于先进的数据分析方法，可以捕获和分析细微的结构变化，从而对协调环境产生新的见解。合金纳米粒子中的金属种类和金属-金属键合（平均配位数和金属-金属键长）。与数据拟合过程中引入的伪影相关的一个关键问题，特别是对于信号相对较低的光谱-噪声比。为了提高 EXAFS 光谱分析中数据解释的准确性，建议采用理论计算得出的模型来拟合实验 EXAFS 光谱。理论模型可以为样品中可能的键合信息提供见解，并为设置拟合参数提供有用的命中。
通过分析负载型孤立金属原子的 EXAFS 光谱来实践，应用于双金属实体的测量，从双核双金属物种到双金属纳米团簇和纳米粒子。
5.5、表面反应特性
大多数上述技术用于探测双金属实体的结构特征。然而，结构特征和催化行为之间仍然存在差距，这可以通过表面反应性的表征来部分填补。这种方法通常通过基于程序升温脱附 (TPD) 和程序升温表面反应 (TPSR) 的测量来实现。例如，通过尺寸选择方法等物理方法产生的双金属纳米团簇的反应性主要通过这些测量技巧。例如，吸附在 TiO2(110) 表面负载的 AuPt 团簇表面的甲醇的 TPD 数据不仅可以指示 AuPt 团簇的反应性，还可以根据变化提供双金属团簇暴露表面位点的见解解吸温度和最终产物。
5.6、动态结构演化
多相催化反应通常涉及固体催化剂在反应条件下的动态结构转变，这在表面模型系统和基于颗粒的实际催化剂中都被广泛观察到。 借助原位 TEM 和原位 XPS 等先进的表征技术，动态结构双金属纳米粒子的演化已经揭示，包括两种元素空间分布的重新排列、暴露表面和界面结构的变化，以及化学状态和粒径的变化。例如，正如原位 TEM 所揭示的， Ni@Au 核壳纳米粒子在 CO2 加氢条件下表现出可逆的温度依赖性结构转变。Au 壳在低反应温度下存在，而在高反应温度下，由于 Ni 原子迁移到 Au 晶格中，形成双金属 AuNi 合金壳。
除了还原气氛下的偏析外，在许多系统中也广泛观察到氧化诱导的结构重建。具体而言，3d金属等亲氧金属比Pt、Au等贵金属具有更高的亲和力，因此，在暴露于氧化气氛中时，亲氧金属会发生表面偏析，从而在表面形成氧化物斑块或层。双金属纳米粒子的表面。在某些情况下，处理引起的结构转变是可逆的，而在某些情况下，转变是不可逆的，导致双金属实体逐渐分离或烧结，这可能与催化变化有关。关于双核物质和双金属纳米团簇，由于它们的尺寸较小，它们的结构演化行为将比纳米颗粒对应物更难以捉摸。 事实上，受表征技术的限制，关于亚纳米双金属物质结构转变的报道很少。
5.7、双金属催化剂表征总结
双金属位点的精确合成 双金属的定量表征 不同类型金属位点之间的协同作用 双金属活性中心确认（什么才是多相催化活性位点？） 开发新型固体催化剂 自19世纪建立催化的基本概念以来，多相催化已发展成为一个跨学科领域，吸引了从化学到材料科学和工程等不同背景的科学家来应对基础或实践方面的挑战，异构技术的巨大进步对化学工业产生了巨大影响，化学工业塑造了我们当前的能源格局和人类社会。多相催化的绝大多数概念、工具和方法都建立在处理化石能源物质的研究活动之上。然而，无论反应物的来源如何，催化和化学原理都是相同的。因此，催化将继续在将可再生能源转化为化学品和材料以实现可持续世界方面发挥不可或缺的作用。例如，通过电化学过程进行化学品的异地生产被认为是利用太阳能和风能产生的可再生电力的一种很有前途的方法，尽管仍有许多技术问题有待解决。考虑到热催化工艺在扩大规模方面的优势，将原料（如CO2、N2、H2O、生物质、塑料垃圾等）转化为增值产品的电化学和热工艺相结合，可以提高整体效率，促进这些系统的实现。开发耦合催化系统需要结合不同学科的知识。例如，为了开发基于热过程和电化学过程耦合的混合催化系统，需要学习热催化和电化学的原理。开发新型催化系统的不同专业知识的耦合也可以通过在传统的热反应系统中引入其他外部激励来实现。例如，光照射和加热的结合实现了光热催化体系，在固体催化剂上引入光照射可以降低反应物活化的能垒，并调节在催化剂表面形成的中间体，与传统的热系统相比，这导致了优越的性能或不同的产物分布。然而，光照射的贡献以及光照射和热加热在催化循环中协同作用的机制尚未明确阐明。这种情况与其他由外部场辅助的混合催化系统类似，例如电场辅助反应和磁场辅助反应，这需要进一步的研究来揭示基本机制，特别是混合催化系统中的反应途径。由于酶的合成修饰、模拟酶分子的合成以及细胞的遗传修饰以产生新酶的进展，将为利用生物质生产化学品开辟更多机会。毫无疑问，酶促和化学-酶促过程将为催化领域增加更多潜力，酶和固体催化剂的结合形成混合系统将实现新的催化转化，而这些转化通过传统途径是不可行的。我们期待着在不同融合领域之间取得重大进展，这一进展将为催化科学和技术的未来发展带来新的见解和启示。最后，基于人工智能和机器学习的软硬件工具的快速发展也为催化研究带来了新的机遇。基于自然语言处理的信息提取提供了总结文献中有用信息的可能性，基于机器学习的进一步分析将指导材料合成实验的设计。这一策略已经随着用于选择性氧化反应的固体催化剂的开发和具有新型有机结构导向剂的沸石催化剂。此外，自动化高通量技术可以极大地促进目标反应催化材料的筛选，基于人工智能的数据分析可以显著减少催化剂优化的时间。
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