【ClCF2H相关】ClCF2H又名氟利昂-22，是工业制备聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯等含氟高分子的重要原料。另外，作为一种温室气体，其用于高附加值含氟分子的合成也引起了广泛兴趣。目前，ClCF2H的相关反应主要涉及到二氟卡宾中间体。只有少数反应涉及到自由基机理，如上海有机所张新刚老师镍催化ClCF2H对芳基卤代物的二氟甲基化反应（Nat. Commun. 2018, 9, 1170）。
【Ligated硼自由基】闭壳型三配位或四配位硼化合物相关的研究已经十分成熟，如三取代硼的路易斯酸化学，四配位硼的1,2-硼迁移反应。三取代硼化合物直接B-R键断裂产生的五电子硼自由基稳定性十分差，而配体络合后的B-R键断裂形成7电子硼自由基，稳定性好。配体作用的硼自由基（Ligated Boryl Radicals）在不同条件下能实现自由基加成、氢原子转移、卤原子转移等反应（Chem Catalysis 2, 957–966）。
【设计思路】ClCF2H的C-Cl键相对C-H键键能较小，故卤原子转移反应更容易进行。本文的工作以Me3N-BH3为自由基引发试剂，4CzIPN为催化剂，在光照下即可实现选择性卤原子转移反应释放出二氟甲基自由基。由于C-Cl键较低的反键轨道以及生成较强的B-Cl键，机理实验和理论计算皆表明XAT过程在热力学和动力学上皆利于HAT过程。
【条件优化】
【底物拓展】底物范围十分广，官能团兼容性好并能用于复杂生物活性分子的合成当中。
【机理实验】A) 质量守恒实验；B)自由基捕获实验；C) 自由基钟实验；D)其他烷基卤代物的拓展研究；E) 氘代标记实验； F) Stern−Volmer淬灭实验。
【DFT计算和机理解释】
【总结】ClCF2H一般作为二氟卡宾试剂参与二氟甲基化反应，本文的工作在无金属催化条件下实现了其自由基二氟甲基化反应并对其反应机理进行了细致研究，拓展了这一大宗氟化工原料的应用范围，兼具学术与工业价值。
参考文献：10.1021/jacs.2c05356
