[n,m]peri-Acenes (PAs) 是指m行之字形边缘融合的[n]阶并苯，这类纳米石墨烯分子因为其之字形边缘附近显示出局部化的非键π状态，从而使它们成为自旋电子学和量子器件的潜在候选材料(图 1a). 然而，由于开壳层特性导致的高反应活性，使得它们在溶液中的合成非常具有挑战性。近年来，在之字形边缘引入杂原子已经被证明是合成稳定的类PAs分子的有效策略之一，这一方法不仅可以显著提高这类分子的稳定性，还可以通过精确控制掺杂原子的类型、位置和比例，从而调控它们的光电性质。但是，由于缺乏普适性的合成方法以及合适的前驱体设计，目前报道的杂原子掺杂的PAs非常有限 (图 1b)。
近日，德累斯顿工业大学、马普微结构物理研究所的冯新亮/马骥团队从精心设计的芳基碘代物出发，采用Li/B 交换策略和随后的分子内亲电硼化反应，成功地一锅法合成了一系列多个硼原子掺杂地类PAs分子（B-PAs，图1c）。![]()
▲图 1. (a) [n,m]peri-Acenes（或称[n,m]PAs）的结构示意图；(b) 已报道的含硼原子掺杂的PAs；(c)本工作中合成的B-PAs分子。
以 1a-2的合成为例，芳基碘代物2a通过Li/B 交换反应和分子内亲电硼化反应构筑B-[4,2]PA骨架，最后水解得到产物1a-2 (图 2). 值得注意的是，除了双硼化产物1a-2, 该反应也会生成单硼化的副产物1a-1. 在类似的条件下，1a-2纵向扩展的同系物B-[4,3]PA (1b-2)和横向扩展的同系物B-[7,2]PA(1c-3)也可以分别从对应地芳基碘代物 （2b和2c）成功合成。![]()
▲图 2. 本工作中B-PAs分子的化学结构与合成路线。
单晶X射线衍射结果表明单硼化的产物1a-1因为骨架中存在[4]螺烯的原因而使分子呈现出非平面的形状(图 3a），而双硼化产物1a-2呈现出独特的碗状几何结构(图 3b），碗深为0.696Å，它的两种对映体(M和P)在晶胞中形成π-二聚体结构，间距约为3.24 Å (图 3e）。不同于1a-2, 分子1b-2则呈现出近平面结构，其中相邻两个分子之间的距离为 3.32 Å（图 3c和3f）。![]()
▲图 3. 1a-1, 1a-2和1b-3的单晶结构(a-c)以及固态堆积行为(d-f)。
紫外-可见吸收光谱表明，与OBO/NBN 掺杂的 [4,2]PA II（lmax = 430 nm）和 III (lmax = 485 nm) 相比，1a-2的最大吸收波长 (lmax = 497 nm) 表现出明显的红移 （图4a），这表明1a-2的电子共轭作用更强。这一系列化合物在二氯甲烷溶液中受到激发后均表现出强烈的荧光，其中化合物1b-2拥有最高的荧光量子产率（84%），这一结果体现了单一硼掺杂对PAs分子光学性质调控的优越性 (图4b)。此外，作者还结合密度泛函理论计算阐明了硼掺杂对PAs的电子结构和芳香性的影响。![]()
▲图 4. 所合成B-PAs的紫外可见光吸收光谱(a)；荧光发射光谱(b)。
综上所述， 该研究团队成功合成了一系列结构新颖、性质稳定的B-PAs。通过对这类化合物的结构与光电性质的研究，揭示了在 PAs 的之字形边缘单独掺入硼的重要意义。这一研究极大地丰富了PAs和硼掺杂纳米石墨烯分子的研究范围，为将来基于硼掺杂的有机功能材料的发展提供了新的思路。
该工作近期发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上，论文的第一作者为马普微结构物理研究所博士后张金江，通讯作者为马骥博士和冯新亮教授。
参考文献: Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202312055
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