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海水电解是一种具有巨大潜力的可持续氢气生产方法。然而，由于氯氧化反应（ClOR）与氧析出反应（OER）在阳极的竞争以及氯气对催化剂材料的腐蚀，海水电解在实际应用中面临巨大挑战。本研究基于硬酸软碱理论（HSAB），提出了一种利用多磷酸盐氧阴离子（P3O10⁵⁻）修饰Ni(OH)₂表面的方法，通过诱导形成硬酸性的Ni³⁺位点来增强催化剂的抗腐蚀性能，从而实现对OER的高选择性并抑制ClOR。
成果简介
研究表明，P3O10⁵⁻修饰的Ni(OH)₂催化剂（Ni(OH)₂-P3O10⁵⁻）在碱性海水中表现出显著的抗腐蚀性能和优异的OER活性。与纯Ni(OH)₂相比，Ni(OH)₂-P3O10⁵⁻在800 mA cm⁻²的电流密度下，OER的稳定性提高了160倍，并且其转化频率（TOF）是纯Ni(OH)₂的50倍。实验和理论研究表明，P3O10⁵⁻的引入有助于将Ni³⁺转化为更硬的酸性Ni>³⁺位点，从而更倾向于吸附OH⁻而非Cl⁻，增强了OER选择性并抑制了ClOR。
研究亮点
抗腐蚀催化剂设计：通过多磷酸盐氧阴离子修饰，显著增强了Ni(OH)₂在碱性海水中的抗腐蚀性能。
OER选择性提高：P3O10⁵⁻修饰后，Ni(OH)₂催化剂表现出更高的OER选择性，并抑制了ClOR的发生。
优异的电催化性能：Ni(OH)₂-P3O10⁵⁻在大电流密度下表现出显著的OER稳定性和高TOF值。
理论支持：通过理论计算，证实了P3O10⁵⁻的修饰提高了Ni位点的酸硬度，使其更倾向于吸附OH⁻而非Cl⁻。
配图精析
图1: Ni(OH)₂-P3O10⁵⁻的合成与表征
图1展示了通过水热反应和循环伏安法合成Ni(OH)₂-P3O10⁵⁻的示意图。(b) SEM图像显示了Ni(OH)₂-P3O10⁵⁻的纳米片形貌。(c) HRTEM图像揭示了Ni(OH)₂-P3O10⁵⁻的晶格间距。(d) HAADF-STEM图像及相应的元素分布图展示了Ni、P、O元素在Ni(OH)₂-P3O10⁵⁻中的均匀分布。
图2: Ni(OH)₂-P3O10⁵⁻的OER活性评估
图2展示了不同P3O10⁵⁻浓度下Ni(OH)₂-P3O10⁵⁻的极化曲线及电化学阻抗谱，结果表明P3O10⁵⁻的引入显著提高了催化剂的OER活性和反应动力学。(f-g) 原位拉曼光谱显示，在碱性盐水中，Ni(OH)₂-P3O10⁵⁻在OER过程中形成了更高价态的Ni>³⁺位点。
图3: Ni(OH)₂-P3O10⁵⁻的抗腐蚀机制
图3展示了Cl⁻在不同电极上的吸附量对比。(b) XPS Cl 2p谱图表明，Ni(OH)₂-P3O10⁵⁻电极上吸附的Cl⁻量远低于纯Ni(OH)₂电极。(e) UV-Vis吸收光谱显示，Ni(OH)₂-P3O10⁵⁻在OER过程中未检测到ClO⁻的生成，证明其具有高OER选择性和抗ClOR能力。
图4: 抗腐蚀机制的理论计算
图4通过电子局域化函数和Gibbs自由能计算，展示了P3O10⁵⁻修饰如何增强Ni位点的硬度和降低ClOR路径的Gibbs自由能变化。(c) OH⁻和Cl⁻在Ni(OH)₂和Ni(OH)₂-P3O10⁵⁻上的吸附能对比结果显示，P3O10⁵⁻修饰显著降低了Cl⁻的吸附能力。
图5: Ni(OH)₂-P3O10⁵⁻的海水电解性能评估
图5展示了Ni(OH)₂-P3O10⁵⁻在碱性海水电解中的长时间稳定性测试，结果表明该催化剂在240小时的大电流密度下保持了高稳定性。(e-f) LSV曲线和耐久性测试结果进一步证实了Ni(OH)₂-P3O10⁵⁻在实际海水电解中的优越性能。
展望
通过多磷酸盐氧阴离子修饰Ni(OH)₂表面，该研究成功开发了一种高效且抗腐蚀的OER催化剂，特别适用于碱性海水电解的应用。该策略为设计耐用的海水电解阳极材料提供了新的思路，未来有望在大规模氢气生产中发挥重要作用。
文献信息
标题: Surface Anticorrosion Engineering by Polyphosphate Oxyanions for Durable Seawater Oxidation
期刊: Advanced Energy Materials
DOI: 10.1002/aenm.202402883
原文链接: https://doi.org/10.1002/aenm.202402883
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