在阳离子交换反应中，相控制已成为合成纳米材料的重要方法之一，可精确定义其活性和性质。目前已有研究学者们探究了在纳米材料阳离子交换反应中的相工程影响因素，比如晶体结构和形态，但对于这些因素在异质结材料中的影响尚未进行系统性研究。
硫化钴物相的多样性（如CoS、Co9S8、Co3S4等）为探索Cu2-xS基异质结体系的的阳离子交换相控制工艺提供了有价值的平台。目前已有报道证明CoS和Co9S8相可以通过Cu2-xS与Co2+交换得到，然而通过传统阳离子交换方法尚未合成出Co3S4相。因此通过阳离子交换反应合成出Co3S4具有挑战性，这可能归因于不同硫化钴物相的动力学偏好以及热力学稳定性。
在此，合肥工业大学韩士奎教授与史成武教授合作，报道了一种MoS2诱导的相控制方法，成功通过阳离子交换反应合成出具有多维结构的Co3S4-MoS2异质结。与纯相Cu1.94S纳米片离子交换中观察到的现象不同，Cu1.94S-MoS2异质纳米片可以通过阳离子交换反应转化为Co3S4-MoS2，而纯相Cu1.94S则无法通过离子交换得到Co3S4。这表明异质结中存在的MoS2可以影响阳离子交换反应的热力学和动力学，促进Co3S4-MoS2的形成。
与此同时，这种通过MoS2诱导的相控制方法可以扩展到其他多维结构的Cu1.94S-MoS2模板中，显示出其具有多样性。
MoS2会改变CE反应的起始位置，不同的阳离子交换路径可以归因于异质结中MoS2和Cu1.94S的组合，调节了最初Cu1.94S 阳离子交换位点的活性。因此，MoS2不仅在阳离子交换反应中起着物理屏障的作用，还会影响阳离子交换的活性位点。
大量实验结合理论计算进一步证明了MoS2存在下Co3S4-MoS2异质结的形成机制。通过构建Co3S4 (111)/MoS2 (001)和Co9S8 (111)/MoS2 (001)异质结模型来计算黏附功(Wad)。黏附功越高，异质界面结合能力越强，界面系统越稳定。计算表明Co3S4 (111)/MoS2 (001)的黏附功高于Co9S8 (111)/MoS2 (001)体系。此外，Co3S4 (111)/MoS2 (001)界面的Co-S键长比Co9S8 (111)/MoS2 (001)的短。以上结果证明，MoS2与Co3S4的结合具有更大的优势，这也与实验中所观察到的现象相吻合。
这项工作首次系统性的揭示了MoS2的存在引起了Cu1.94S-MoS2异质结在阳离子交换反应中出现了相选择性行为，形成多维Co3S4-MoS2异质结，填补了在阳离子交换反应的相工程研究中对异质结材料的探索这一空白。
论文信息
Molybdenum Disulfide Induced Phase Control Synthesis of Multi-dimensional Co3S4-MoS2 Heteronanostructures via Cation Exchange
Yu-Qing He, Hou-Ming Xu, Jian-Ding Zhang, Dong Zheng, Gang Zhang, Xu-Zhuo Fan, He Ou-Yang, Yu-Qing Liu, An-Chen Lv, Jia-Wei Zhao, Cheng-Wu Shi, Shi-Kui Han
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202414720
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