单线态氧（1O2）因其具备选择性进攻富电子基团的特性，在有机合成、癌症治疗以及污染控制领域展现出广泛应用前景。利用电化学手段还原活化氧气，提供了一种绿色温和、价格低廉的1O2合成手段。然而，氧分子活化过程产生的吸附态超氧自由基（•O2−*/•OOH*）与金属位点之间较强的吸附能，导致其易被过度还原，从而严重阻碍了后续歧化反应合成单线态氧的效率。
针对上述难题，上海交通大学张礼知团队么艳彩副教授率先发展了一种电化学同时还原活化双分子氧生成1O2的新方法。通过调控铁单原子与不饱和钛金属活性位点的原子距离，实现了电极表面两分子氧的同步吸附与活化，从而有利于表面吸附态的两分子超氧自由基快速重整为1O2。该方法有效规避了传统单分子氧活化合成1O2过程中吸附态超氧自由基脱附难的问题，得以高效率高选择性地产生单线态氧，并用于水体中抗生素的选择性脱毒降解。
电化学测试、EPR以及ROS定量测试表明双分子氧共活化路径（Fe1–OV–Ti）具备高效合成单线态氧的能力。在–0.6 V （vs. Ag/AgCl）条件下单线态氧产率达到 54.5 μmol L−1 min−1，选择性达到97.6%。同时，其单线态氧生成速率与文献报道的H2O2活化，PMS活化以及其他O2活化路径相比处于领先地位。
原位电化学光谱及DFT计算证实了铁单原子与邻近Ti原子作为吸附双分子氧的活性位点，而Fe1–OV–Ti表面•O2−*/•OOH*之间的耦合歧化是单线态氧电合成的关键步骤。自由能计算进一步表明，相较于单分子氧活化过程（Fe1–O–Ti），Fe1–OV–Ti在单线态氧合成过程中有效规避了热力学不利的•O2−*/•OOH*脱附过程。
以四环素（TC）作为模拟污染物的降解实验中，Fe1–OV–Ti展现出对TC优异的脱毒效果，同时具有较强的离子抗干扰能力。多次循环实验进一步证实Fe1–OV–Ti优异的稳定性。本工作发展了通过调控双位点空间距离实现双分子氧共活化高效生成1O2新方法，为促进1O2绿色电合成提供了新思路。
论文信息
Superior Singlet Oxygen Electrosynthesis via Neighboring Dual Molecular Oxygen Coactivation for Selective Tetracycline Detoxification
Kaiyuan Wang, Jie Dai, Guangming Zhan, Long Zhao, Ruizhao Wang, Xingyue Zou, Jiaxian Wang, Qian Zheng, Bing Zhou, Rui Zhao, Yan Zhang, Wengao Lian, Yancai Yao, Lizhi Zhang
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202412209
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