近年来，单原子合金催化剂作为一种高效且热稳定性强的单原子催化剂，克服了单原子位点高温下不稳定的问题，受到了研究学者的广泛关注。目前，单原子合金的制备策略是形成稀合金，即合金中少量活性金属在另一种较为惰性的金属主体上高度分散至单原子位点。然而，由于制备方法昂贵以及主体金属容易烧结，尽管单原子结构能在高温反应中维持，但依然面临催化剂失活的问题。此外，稀合金策略制备的单原子合金催化剂中由于活性金属负载量极低（< 3 at. %），产物的生成效率相对较低，单原子合金的工业化应用进程仍然受到技术阻碍。
近日，悉尼大学黄骏教授、Assaad Masri教授以及廖晓舟教授团队提出了一种合成单原子合金的新思路，跳出传统单原子合金制备的思路框架，利用“孤岛效应”的策略，在固定合金中两种金属的相对原子比（Ru/Ni= 25 at. %）的情况下，通过降低合金总负载量，不断细化合金颗粒，直到颗粒足够小的时候，Ru最终形成高度分散的单原子合金。均质钌镍合金颗粒本身像一座座小孤岛，在二氧化钛载体上，合金颗粒的减小，正如孤岛被不断相互隔离，最终形成一个孤立稳定的单原子合金结构。本策略制备的单原子合金催化剂实现了100%的CO选择性，逆向水煤气变换速率较具有钌团簇位点的钌镍合金提高了超过55倍、较传统稀合金策略制备的钌镍单原子合金提高了约3-4倍。此外，本策略制备的单原子合金在稳定性方面比具有簇位点的合金提高约100倍，在工业中各种高温催化应用中显示出显著的潜力。
研究团队通过原子尺度的结构表征证实了该策略制备出高度分散的单原子合金，颗粒尺寸仅为0.8-1 nm。根据原子分辨率球差电镜观测结果，在较大的钌镍合金颗粒上（～2.4 nm）钌位点以团簇形式存在，并且XAFS证实合金颗粒中存在Ru-Ru配位。在颗粒足够小，大约为1nm以下时，合金颗粒上的钌位点以单原子形式存在，且XAFS证实不存在Ru-Ru配位，仅存在Ru-Ni和Ru-O配位。
研究团队发现，随着颗粒尺寸的不断减小，活性位点逐渐从钌团簇位点转变为钌单原子位点，一氧化碳选择性和产生效率也随之不断增大，直至完全的单原子合金结构会产生100%一氧化碳选择性。有意思的是，即使在经过长时间140小时稳定性测试后，单原子合金催化剂没有出现失活以及活性降低的迹象。在对进行了140小时稳定性测试后的单原子合金催化剂进行结构表征（XRD和STEM-HAADF），发现合金颗粒没有发生烧结，始终维持着1nm左右的单原子合金纳米颗粒的结构。
通过原位红外结合DFT计算分析单原子合金对二氧化碳加氢转化的催化机理，发现钌镍单原子合金催化剂提升逆水煤气反应性能的关键在于（1）存在分离的CO2化学吸附和加氢活化的反应位点导致更高的CO2转化速率；（2）高度分散的合金颗粒中单原子钌的特殊电子性质导致了更弱的*CO吸附能，提高CO选择性。
该工作为利用“孤岛效应”策略合成高分散单原子合金催化剂提供了新的思路，大大突破了以往SAA合成策略中主体金属不可逆烧结和金属负载量低原子效率低的局限性。
论文信息
Manufacturing Single-Atom Alloy Catalysts for Selective CO2 Hydrogenation via Refinement of Isolated-Alloy-Islands
Sibei Zou, Yuhang Liang, Xingmo Zhang, Dr. Qinfen Gu, Dr. Lizhuo Wang, Haoyue Sun, Prof. Xiaozhou Liao, Prof. Jun Huang, Prof. Assaad R. Masri
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202412835
点击左下角 “ 阅读原文 ” ，可直达阅读该论文原文。
Angewandte Chemie International Edition
《德国应用化学》(Angewandte Chemie)创刊于1888年，是德国化学学会（GDCh）的官方期刊并由Wiley–VCH出版。作为化学领域的权威期刊，《德国应用化学》涵盖了化学研究的各个领域，刊发包括新闻、综述、观点、通讯、研究论文等在内的各种内容。
更多精选文章
Angew. Chem. ：MOF-on-MOF异质结电催化剂用于高效硝酸盐还原产氨
