由于苯环的并环稳定作用，苯并降莰二烯（benzonorcaradiene）能够避免降莰二烯（norcaradiene）常见的快速价键互变异构反应（valence tautomerization）的干扰，从而有机会拓展除扩环异构反应之外的更多多样性的转化反应。虽然萘及其衍生物的直接环丙烷化反应是合成苯并降莰二烯的最直接方法之一，但该反应明显受限于卡宾前体及特定取代的萘衍生物。为此，化学家们还探索了过渡金属催化的氧杂苯并降冰片二烯（oxabenzonorbornadiene）与炔烃或磷叶立德的偶联反应或者多米诺串联反应来合成苯并降莰二烯衍生物。然而，由于已知的苯并降莰二烯衍生物缺乏多样性的反应性官能团，除前述扩环异构转化之外，苯并降莰二烯的其他转化反应报道不多。
前期，华东师范大学的汪日新教授课题组利用炔基环丙烷的分子内氢芳基化反应实现了多取代苯并降莰二烯的原位合成及其开环芳构化反应（Org. Lett. 2022, 24, 6316；Org. Lett. 2019, 21, 6029）或芳香homo-Nazarov环化反应（J. Org. Chem. 2023, 88, 2670），发展了苯并异香豆素及氢化䓛的高效合成方法。鉴于萘衍生物在生物活性分子、天然产物、配体、有机半导体及光学材料等领域的广泛应用，最近，他们研究发现，当底物炔基环丙烷中的甲酯换成叔丁酯或羧酸时，在二（三氟甲磺酰）亚胺（Tf2NH）的促进下，原位生成的苯并降莰二烯羧酸发生区域选择性的脱羧芳构化反应，生成1-酰甲基-4-芳基萘衍生物。在该研究中，作者采取其他方法独立合成了对应的苯并降莰二烯羧酸中间体，并证实其在相同的反应条件下获得了同样的脱羧芳构化反应结果。该反应室温下进行，可以兼容卤素、烷（氧）基等常见官能团，产率中等到优良。而且，该方法不仅很好地解决了先前由炔基环丙烷甲酯获得的苯并异香豆素经水解/脱羧合成这类萘衍生物不成功的难题，也拓展了苯并降莰二烯衍生物的转化途径。
相关结果发表在Eur. J. Org. Chem.上。
论文信息
Regioselective Decarboxylative Aromatization of Benzonorcaradienes to Substituted 1-Acylmethyl-4-Arylnaphthalenes
Xinchi Gong, Shixuan Bu, Siling Lei, Hongyan Bi, Jianfeng Huang, Sunewang R. Wang
European Journal of Organic Chemistry
DOI: 10.1002/ejoc.202400698
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European Journal of Organic Chemistry
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