由于在有机分子中引入含氟官能团可以显著改变化合物物理、化学或生物特性，因此，对各种含氟杂环化合物的合成与性质研究近年来得到人们广泛关注。此外，异腈化合物是一类重要的有机合成中间体，广泛应用于多种含氮杂环化合物的制备。近年来，随着自由基化学的发展，异腈作为自由基受体参与的串联环化反应已成为合成含氮化合物的有力工具。然而，到目前为止，可见光诱导的邻异氰基二芳基胺与自由基前体的串联-环化反应还未见报道。
近日，东北师范大学赵玉龙教授课题组在长期致力于异腈化学研究的基础上，成功实现了可见光诱导的邻异氰基二芳基胺与芳基硫代二氟烷基-2-吡啶基砜或二氟甲基溴的自由基串联环化反应，制备了一系列11-二氟甲基取代的二苯并二氮杂䓬类化合物（图1）。
图1 邻异氰基二芳基胺与多种二氟烷基自由基前体的串联-环化反应
首先，作者进行了一系列条件优化，并在最优条件下，作者对反应底物的范围进行了考察，结果表明，各种邻、间、对取代的邻异氰基二芳基胺和苯硫基二氟烷基-2-吡啶砜都能够很好地被兼容，一系列11-二氟甲基取代的二苯并二氮杂䓬类化合物3被获得。另外，该反应产物中的硫醚基团可以进一步转化砜（图2）。
图2 底物适用范围扩展
在进一步试验中，以二氟甲基溴化物作为自由基供体，成功实现了二苯并二氮杂䓬类化合物4的制备（图3）。
图3 底物适用范围扩展
为了进一步探究反应机理，作者首先通过控制实验说明反应经历了自由基过程并且光照在该反应中是至关重要的。随后，利用1, 1-二苯乙烯为自由基捕获剂，通过高分辨质谱检测成功捕获到二氟甲基自由基。荧光淬灭实验证明2a可以成功淬灭激发态光催化剂[IrIII]*，进行了SET过程。基于以上实验，提出了如下可能的反应机理（图4）
图4 机理探究实验
总之，该团队开发了一种新的可见光诱导光氧化催化的邻异氰酸二胺与芳基硫代二氟烷基-2-吡啶砜或二氟甲基溴的自由基环化反应。在这一转化过程中，邻异氰基二芳基胺被用作自由基受体，与二氟烷基基自由基进行连续的加成-环化反应，从而一步生成一系列 11-二氟甲基取代的二苯并二氮杂䓬衍生物。这种自由基环化反应具有底物易得、反应条件温和、底物范围广、官能团耐受性好以及中等到极好的产率等特点。
论文信息
Visible Light-Induced Radical Tandem Cyclization of o-Isocyanodiaryl Amines with Arylthiodifluoroalkyl 2-Pyridyl Sulfones or Difluormethyl- Bromides
Yong-Xin Liang, Qing-Wen Ai, Zi-Xuan Yang, Yu-Long Zhao
European Journal of Organic Chemistry
DOI: 10.1002/ejoc.202400731
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European Journal of Organic Chemistry
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