北京大学张文雄研究室报道了氮杂镥杂环戊二烯与2-甲基苯甲腈衍生物的反应，经苄位碳氢键活化和连续两步分子内亲核进攻反应得到含刚性并环的氮杂稀土杂七元环。该反应通过共三步的串联反应高选择性地构筑了两根新的碳碳键。
氮杂金属杂环戊二烯可通过低价金属或等价物促进的1当量炔和1当量腈的还原偶联得到，是金属有机化学和催化反应中的一类重要中间体。但由于还原偶联反应易得到炔或腈自身偶联的产物等原因，目前结构确定的氮杂金属杂环戊二烯实例有限，反应性及应用的探索受阻。2021年，张文雄研究室报道了Cp*和脒基配体稳定的氮杂稀土（镥、镝）杂环戊二烯的合成及其与苯甲腈等底物的反应性，表明氮杂稀土杂环戊二烯与其主族、过渡或锕系金属的类似物相比具有独特的性质。
图1 氮杂镥杂环戊二烯与腈类的反应
本工作中，张文雄研究室进一步探索了氮杂稀土杂环戊二烯与腈类的反应，表明腈的取代基对反应结果有决定性的影响。他们发现，氮杂镥杂环戊二烯2与2-甲基苯甲腈衍生物具有特殊的反应性，可构筑含刚性并环的氮杂稀土杂七元环3。机理研究表明，该反应通过苄位碳氢键的活化和随后的连续两步分子内亲核进攻反应实现。以2,6-二甲基苯甲腈为例，在其配位到镥中心上后，经八元环过渡态TS1发生碳氢键活化得到中间体IM1。随后，中间体IM1经由过渡态TS2形成分子内的碳碳单键，得到中间体IM2。在IM2中，由于并环体系的高张力，存在一未与镥中心结合的碳负离子。其与镥中心间的距离约为3.9 Å，表明两者之间仅存在静电相互作用。第二步的能垒为20.7 kcal/mol，为该反应的决速步。最后，中间体IM2中的碳负离子对碳氮三键进行分子内亲核进攻得到产物。他们对其他可能的机理路径进行了评估，排除了经四元环过渡态活化苄位碳氢键、腈首先发生插入等路径的可能性。
图2 氮杂镥杂七元环化合物3的合成、结构及反应机理
总而言之，张文雄研究室通过Cp*和脒基配体稳定的氮杂镥杂环戊二烯2与2-甲基苯甲腈衍生物的反应，合成了一系列含刚性并环的氮杂镥杂不饱和七元环3，并通过实验与理论计算，阐明了生成化合物3的串联反应机理。该工作不仅高选择性地合成了一类结构独特的稀土杂七元环化合物，丰富了稀土杂环的种类，也展现了稀土杂环与含可被活化碳氢键的不饱和底物的全新反应模式。
论文信息
Cascade C−H Activation and Two C−C Bond Forming in Reaction of Azalutetacyclopentadiene with 2-Methylbenzonitriles
Zhengqi Chai, Ze-Jie Lv, Wei Liu, Jinxiao Yang, Junnian Wei, Wen-Xiong Zhang
Chemistry – A European Journal
DOI: 10.1002/chem.202402311
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Chemistry – A European Journal
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