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第一作者：冯敏
通讯作者：唐语、陈江照、王劲松
通讯单位：
云南师范大学、昆明理工大学Do
i:
10.1002/smll.202410752
1. 全文速览
近日，昆明理工大学的王劲松副教授在国际著名期刊Small上发表题为“Differentiated Modulating the Electronic Structure of NiFe@Ni/Fe-MnOx via Phase Transformation Engineering to Synergy Promote Bifunctional Water Splitting Reactions”的研究性论文。该研究采用简单的电化学沉积法在泡沫镍（NF）上构建了NiFe@Ni/Fe-MnOOH异质结构。结合DFT和实验结果表明，NiFe@Ni/Fe-MnOOH异质结具有优异的HER/OER活性，在10和100 mA cm-2的电流密度下表现出19/90 mV和230/290 mV相对较低的HER/OER过电位。其中，NiFe和Ni/Fe-MnOOH可以分别操纵碱性HER的基本步骤，包括水解离步骤和随后的*H解吸步骤，从而明显加速碱性HER动力学。同时，OER过程中，Mn3+阳离子的显著Jahn-Teller效应可以诱发Ni/Fe-MnOOH到Ni/Fe-MnO2的相变，以打破火山关系的限制，激活晶格氧氧化机制（LOM）。实验证实，采用NiFe@Ni-Fe-MnOOH作为双功能电极的自组装阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）在10和1000 mA cm-2下分别表现出1.487 V和1.953 V的低电压，并在1 A cm-2下稳定运行超过200小时。
2. 背景介绍
氢气（H2）因其能量密度高、来源丰富和零碳排放而在替代传统化石燃料方面发挥着关键作用。通过风能、水能、太阳能等可再生能源驱动的电催化分解水被认为是生产高纯度H2的可行且有前途的策略。然而，电解水制氢技术的能源利用效率和实际应用依赖于开发高活性和稳定的电催化剂，以加速析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的缓慢动力学过程。到目前为止，贵金属Pt基和Ru基电催化剂仍分别是优异的HER和OER基准催化剂，但其高昂的成本和储量不足限制了其广泛应用。因此，利用地球上丰富的过渡金属（TM）基催化剂实现高效的双功能HER和OER对于推动电解水的工业化至关重要。现今，在同一电催化剂上匹配HER和OER的多种不同中间体的困难一直是限制双功能催化剂开发的瓶颈。一般来说，OER是一种强氧化过程，催化剂在典型的OER条件下（U>1.23至∼1.7 V vs RHE）被热力学氧化，许多优秀的工作表明，基于非贵金属催化剂可以在OER过程中进行结构重建，甚至转变为新的相。然而，OER过程的相变在双功能催化剂研究中几乎没有被提及。因此，合理利用OER过程中的结构重建构造两个不同的结构来匹配HER和OER活性相不失为一种设计双功能电催化剂的有效策略。l提出了一种简便的一步电化学沉积法构筑Mott-Schottky异质界面；l提出了通过OER过程相变差异化合理匹配HER和OER活性中心的观点；l该催化剂具有优异的双功能水分解性能，并采用NiFe@Ni-Fe-MnOOH作为双功能电极的通过自组装阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）实现了在1 A cm-2电流密度下1.953 V的低电压以及超过200小时稳定性。4. 图文解析
要点一：通过DFT理论计算合理设计NiFe@Ni-Fe-MnOOH异质结构研究通过密度泛函理论（DFT）来设计NiFe@Ni-Fe-MnOOH异质结构。首先，通过计算分子动力学（AIMD）模拟水分子在催化剂表面的分布，表明界面处连接的氢键网络有利于双层中的氢传输。同时，H2O分子中的H原子倾向于NiFe表面，O优先吸附在Ni-Fe-MnOOH边缘位点，其中 NiFe@Ni-Fe-MnOOH异质结构的第一层壳层中的H原子更接近NiFe表面。这种界面水分布可以通过NiFe和Ni-Fe-MnOOH分别吸引H和OH的适当几何配置来促进水解离。在最终状态下，解离的*OH和*H分别在NiFe和Ni-Fe-MnOOH之间的Ni-Fe-MnOOH边缘和桥位点上被吸收。其中，优化的ΔGH有利于氢解吸和随后的Heyrovsky步骤（H2O + *H + e- →H2 + OH-）或塔菲尔步骤（*H + *H → H2）。同时，形成性异质界面可以显着改变电分布，Ni-Fe-MnOOH可以从NiFe接收电子，这可以促进Ni-Fe-MnOOH中低价Ni+的形成，低价Ni有利于*OH的吸附/解吸，更适合作为水解离促进剂。![]()
Figure 1. a) Schematic illustration of phase change engineering to coordinate the electronic structure for HER and OER. b) The AIMD-simulated interface structures in the NiFe@Ni-Fe-MnOOH heterostructure. c) The concentration distribution profiles of O and H atoms of water along the surface normal direction. d) Calculated free energy of water dissociation and *H adsorption. e) Schematic illustration of alkaline HER and f) the differential charge density for NiFe@Ni-Fe-MnOOH heterostructure. g) PDOS for NiFe and Ni-Fe-MnOOH. h) XPS-VB spectra for different samples.
就OER而言，MnOOH的MnO6八面体中的高自旋Mn3+具有t2g3eg1电子构型，eg轨道中的不对称电子分布会引起严重的Jahn-Teller效应，并在z方向拉伸Mn-O键，导致晶格不稳定。因此，Mn3+在OER氧化过程中会优先失去电子，以促进MnOOH去质子化形成低自旋的MnO2，保证结构稳定性。DFT结果表明，局部磁矩从Mn3+的3.9 mb降低到Mn4+的3.2 mb。因此，可以合理预测MnOOH在OER过程中可以发生相变形成MnO2。相变形成性高值Mn4+可以减小Mn和氧离子之间的电负性差Δχ。同时，MnO的负eMn-3d - eO-2p值通常表明晶格氧更有利于提供电子。此外，的晶体轨道汉密尔顿群（COHP）图显示，与 MnOOH（0.83）相比，MnO2的 COHP（ICOHP）积分更大，为1.03，表明MnO2具有更强的共价，为LOM路线提供了先决条件。![]()
Figure2. a) Crystalline structure and phase transformation for MnOOH and MnO2. b) Schematic illustration for molecular orbital energy of MnO6. PDOS for c) MnOOH, d) MnO2 and e) Ni/Fe-MnO2. f) Calculated COHP for different samples. g) DG*O- DG*OH and h) free energies of OER for Ni-Fe-MnOOH and Ni/Fe-MnO2. 要点二：通过XRD、Raman、SEM、TEM、XPS、XANES等形貌、物相结构表征，证实Mott-Schottky异质界面的构建该研究通过简单的一步电化学沉积法成功构建NiFe@Ni/Fe-MnOOH催化剂。在此过程中，具有较高反应性和较低还原电位的物质（如Mn2+）往往以氧化物或氢氧化物形式存在，从而促进MnOOH相的形成。同时，具有高还原电位的Fe2⁺和Ni2⁺易于促进NiFe合金结构的形成。文中通过XRD、SEM、TEM、Raman、XPS、XANES等证实了NiFe@Ni/Fe-MnOOH莫特肖特基结构的成功构建。![]()
Figure 3. a) Schematic illustration of the synthesis of NiFe@Ni/Fe-MnOOH catalyst. b) XRD patterns of NiFe, Ni-MnOOH and NiFe@Ni/Fe-MnOOH c) Raman patterns of NiFe, Ni-MnOOH and NiFe@Ni/Fe-MnOOH. d) SEM image of NiFe@Ni/Fe-MnOOH. e) HAADF-STEM images of NiFe@Ni/Fe-MnOOH. f) The fast inverse Fourier transform graphs (IFFT) and fast Fourier transform (FFT) mode, g) elemental mapping of NiFe@Ni/Fe-MnOOH. ![]()
Figure 4. a) Ni 2p, b) Fe 2p, c) Mn 2p and d) O 1s XPS spectrum of NiFe, Ni-MnOOH and NiFe@Ni/Fe-MnOOH. e, f) NiFe@Ni/Fe-MnOOH Ni K-edge and Mn K-edge were obtained by using Ni foil and Mn foil as reference, respectively. g, h) Fourier transform of Ni-K edge and Mn-K edge of NiFe@Ni/Fe-MnOOH. i) Mott–Schottky (M–S) plots of Ni-MnOOH. j) Tauc plot of Ni-MnOOH and NiFe@Ni/Fe-MnOOH. Energy band diagrams of NiFe and Ni-MnOOH, k) before and l) after the Mott–Schottky junction formation.要点三：优异的HER/OER性能和AEM装置大电流稳定性实验结果表明，NiFe@Ni/Fe-MnOOH在1M KOH中，表现出优异的HER和OER活性。在10 mA cm-2时分别具有19和230 mV的低过电位。此外，NiFe@Ni/Fe-MnOOH催化剂的HER和OER塔菲尔斜率分别为32和39 mV dec-1，明显低于Ni-MnOOH和NiFe。HER较低的塔菲尔斜率表明NiFe@Ni/Fe-MnOOH遵循Volmer-Heyrovsky途径，其水解离步骤的能垒降低，与DFT结果一致。同时，采用NiFe@Ni/Fe-MnOOH作为电极的自组装阴离子交换膜水电解槽在10/1000 mA cm-2下表现出1.487/1.953 V的低过电位，并在1A cm-2下运行超过200小时。![]()
Figure 5. a) LSV curves for HER and OER. b) Comparison of the overpotentials for HER and OER and mass activity graph. Tafel plots of c) HER and d) OER. e) EIS Nyquist plots for HER. f) The Cdl. Comparison before and after LSV curve of g) HER and i) OER maintained for 20h at 100mA cm-2current density. h) Multi-chronoamperometric curves for HER and OER.![]()
Figure 6. Electrocatalytic performance for OWS in 1 M KOH. a) LSV curves by two-electrode system. (b) Cell voltages of recently reported electrocatalysts for overall water-splitting. (c) Radar chart for comparison of comprehensive catalytic performance of NiFe, Ni-MnOOH and NiFe@Ni/Fe-MnOOH. (d) FE of NiFe@Ni/Fe-MnOOH for OWS under 100 mA cm-2 current density. (e) Cell performance of the assembled AEM electrolyzer in 1 M KOH. f) Photo diagram of AEM electrolyser operation. (g) AEM electrolyzer model and its long-term stability采用XPS、TEM、原位Raman等测试方法以及甲醇氧化、pH依赖性、四甲基铵根离子等化学探针实验揭示了Ni/Fe-MnOOH向Ni/Fe-MnO2的相转变过程和LOM机制的发生。其中，通过原位拉曼光谱追踪了NiFe@Ni/Fe-MnOOH的HER和OER过程。原位Raman证实，在HER过程中除了界面水的O-H弯曲振动峰值在1631 cm-1处外，没有发现其他信号，表明HER过程中的相结构稳定。而在OER过程中，在初始电压下观察到NiFe@Ni/Fe-MnOOH在450.9 cm-1和529.6 cm-1的两个拉曼峰，这与Ni/Fe-MnOOH中Ni-O的E2g弯曲模式和Mn-O的A1g拉伸模式相对应。当外加电压提高到1.42 V时，属于MnOOH的M-O信号逐渐减弱，MnO2在586.8 cm-1处的Mn-O信号逐渐增强，证实了在高偏置下从MnOOH到MnO2的相变。同时，Ni-O信号从450.9 cm-1增加到464.5 cm-1，表明NiOOH的形成。此外，其余的各种探针实验也证实NiFe@Ni/Fe-MnOOH的LOM机制转换。![]()
Figure 6. a) Ni 2p, b) Fe 2p, c) Mn 2p and d) O 1s XPS spectrum of after HER, after OER and initial NiFe@Ni/Fe-MnOOH. SEM image of e) HER and f) OER test for 20h at 100mA cm-2 current density. g) HER and h) OER in situ Raman spectrum of NiFe@Ni/Fe-MnOOH in 1.0 m KOH. i) LSV curves of NiFe and NiFe@Ni/Fe-MnOOH in electrolytes with different pH values and the relationship between the logarithm of their current density of at the potential of 1.5 V versus RHE and pH. j) Raman spectra of NiFe@Ni/Fe-MnOOH and NiFe electrodes after CV activation in 1 M TMAOH solution at OCP and 1.65 V. These electrodes are thoroughly cleaned by rinsing with high purity water and acetone for ex situ Raman measurement. k) LSV curves of NiFe and NiFe@Ni/Fe-MnOOH in 1M KOH and 1M TMAOH, respectively. l) LSV curves of NiFe and NiFe@Ni/Fe-MnOOH in 1M KOH (with and without methanol).综上所述，本文展示了通过相变工程平衡HER和OER活性相以开发双功能催化剂的概念，并且设计的NiFe@Ni/Fe-MnOOH肖特基异质结表现出优异的电催化活性，在10 mA cm-2下分别为19和230 mV的低过电位，用于HER和OER。结合DFT和实验结果表明，NiFe@Ni/Fe-MnOOH异质结可以操纵碱性HER的基本步骤，包括水解离步骤和随后的*H解吸步骤，从而明显加速碱性HER动力学。就OER而言，Mn3+阳离子的显著Jahn-Teller效应可以触发OER期间从Ni/Fe-MnOOH到Ni/Fe-MnO2的相变。形成性高价Mn4+可以激活LOM以打破火山关系的限制，并且OER过电位降低到0.23V。最终，采用NiFe@Ni-Fe-MnOOH作为双功能电极的组装 AEMWE 表现出优异的水电解性能，在10和1000 mA cm-2下分别具有1.487和1.953 V的低电压，在 1 A cm-2下稳定运行超过200 h。这项工作将利用相变工程设计双功能催化剂，开辟一条匹配HER和OER活性结构的通用途径。Differentiated Modulating the Electronic Structure of NiFe@Ni/Fe-MnOx via Phase Transformation Engineering to Synergy Promote Bifunctional Water Splitting Reactionshttps://doi.org/10.1002/smll.202410752本公众号原创内容欢迎转发分享，如需转载，请后台私信。我们对文中观点保持中立，仅供参考交流，不构成投资建议。如涉及版权及其他问题，请联系我们删除，谢谢！
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