Chem Catalysis：CeO2负载贵金属高效催化剂：从单原子到纳米团簇

转发推文到朋友圈或学术群聊于公众号后台回复CeO2领取本文参考文献

论文DOI：

https://doi.org/10.1016/j.checat.2022.05.001

CeO2纳米材料以其丰富的氧空位、与金属的强相互作用以及不同暴露晶面的可控合成而闻名，是多相催化中最重要的催化剂载体之一。CeO2负载的催化剂，特别是贵金属催化剂，由于其在基础学术研究和实际应用中的巨大意义，引起了广泛的研究兴趣。在这篇综述中，我们总结了在CeO2上负载贵金属单原子或纳米团簇的高效催化剂的最新进展。催化剂按负载的贵金属分类，总结了将CeO2载体应用，合成方法。高度分散的贵金属位点在CeO2上的催化性能在许多反应中的应用，包括CO氧化、水煤气变换反应、加氢甲酰化、CH4转化、，和NH3合成/分解。最后，总结了前景和挑战，作为该领域未来发展的指导。

铈(Ce)是最具代表性的稀土元素之一，其特殊的化学和物理性质源于其独特的外层电子构型[Xe]4f15d16s2。此外，考虑到其在地壳中的丰富含量(66.5 ppm)， Ce化合物的价格优势极大地推动了其利用。Ce化合物已在许多工业领域取得了重要的应用，包括磁性、合金和催化。在这些Ce化合物中，CeO2作为一种明星材料无论是在学术研究还是在实际应用中都受到了广泛的关注。由于独特的电子构型，CeO2中的Ce4+离子可以很容易地转变为稳定的Ce3+离子，反之亦然。活性氧被释放以维持电荷平衡，产生的氧空位可由含氧分子如O2、H2O和CO2填补。这种可逆转化被称为氧缓冲，使CeO2能够作为活性氧载体，这在许多多相催化过程中尤其重要，例如汽车尾气净化应用的三元催化(TWC)。

为了充分利用CeO2的储氧和释氧能力，人们通常在金属或金属氧化物中掺杂CeO2材料。在引入贵金属(NM)作为活性位点后，由于其与CeO2之间独特的协同作用，其活性促进作用通常显著。然而，衍生催化剂的可用性较差，成本较高。因此，人们对非贵金属掺杂的ceo2基催化剂的研究兴趣越来越大，并对其进展进行了总结。然而，NMs在CeO2上的替代并不总是成功的，因为CeO2负载的纳米催化剂通常在高活性、选择性或稳定性方面表现出无与伦比的催化性能。因此，设计和开发高活性CeO2负载的纳米催化剂，采用先进的策略来降低NMs的消耗，仍然具有重要的意义。

单原子催化作为一个迅速崛起的研究课题，近十年来为多相催化的研究前沿带来了新的活力。单原子催化剂(SACs)的特点是将孤立的金属位点固定在固体载体上，可以实现金属的最大分散和利用。单原子活性位点可以有效地活化许多碱性分子(如O2、H2O、CO、CO2、CH4)，从而在许多反应中表现出非凡的催化活性。此外，SACs结构简单、清晰，为许多反应机理或结构-功能关系的研究提供了合适的模型。尽管有这些优点，一些出版物表明SACs在活化H2和一些更大的分子(如碳氢化合物)方面表现出有限的能力。在这种情况下，纳米簇催化剂在保持高金属分散性的前提下，具有完整的活性位点，因此可以取得许多成果。通过纳米结构CeO2载体上的纳米单原子或纳米团簇，获得了许多结构独特或催化性能新颖的高效催化剂。

1.CeO2作为催化剂载体有什么吸引人的地方?

1.1 纳米CeO2形貌可控合成

与大块颗粒CeO2相比，纳米结构CeO2表现出促进氧化还原性能和更大的比表面积，这对负载金属都至关重要。另外通过合成不同形貌来暴露不同晶面结构。 基于水热/溶剂热法，CeO2纳米多面体(图1A和1B)、纳米棒(图1C和1D)、纳米立方体(图1E和1F)和纳米球(图1G和1h)很容易合成。Mai等在代表性的例子中指出，通过调节NaOH浓度、水热时间和温度，调节了Ce(OH)3中间体的生长及其转化为CeO2的过程。Liang等人合成了具有高比表面积(SBET = 216 m2/ g)的介孔CeO2纳米球，作为氧化反应的优良催化剂载体。

高的表面体积比CeO2载体为活性金属的定位提供了丰富的位点。此外，不同形状的CeO2纳米材料呈现出不同的暴露晶面(图1I)，这对与负载金属的相互作用以及后续的催化性能产生了巨大的影响。每个暴露的晶面在不同的反应中表现出优势。CeO2的可控合成为合理制备CeO2负载型催化剂提供了基础也引发了CeO2形状对催化性能影响的研究热潮。

1.2表面丰富的氧空位

概念参考《氧空位概念在催化剂中的应用》

催化过程主要发生在催化剂表面，而缺陷通常是反应最活跃的部位。氧空位作为最常见的缺陷位点，是催化许多基本反应的重要组成部分。随着活性氧的去除和空位的形成，可以在相邻表面Ce3+之间构建固体Lewis对(FLP)，使CeO2能够活化各种反应物分子(如H2, H2O, CO, CO2)。在载体金属位(M)的辅助下，M-O-Ce（FLP）有望对多种反应表现出优异的催化性能。以水气转移(WGS)反应为例:通过减少CO，去除表面氧。形成的氧空位极大地提高了催化剂表面的反应性，无论有多少水可以被吸收。随着CO在金属位点上的吸附，WGS反应通过产生和消除氧空位的循环进行。

如前所述，Ce4+和Ce3+之间的相互转移赋予CeO2在表面产生大量氧空位的特性(图2)。这一特性使CeO2能够持续向反应(图2)提供活性氧。CeO2表面形成氧空位示意图CeO2表面形成亲电氧空位(111)形成活性金属- CeO2界面。在氧空位的作用下，CeO2负载的催化剂在CO氧化和WGS反应等氧化还原循环反应中表现出了优异的性能。在这种情况下，活性中心可以看作是双功能位点，CO在金属位点上吸附，O2(或H2O)在氧空位上被激活。大多数纳米- CeO2催化剂的催化过程发生在界面而不是单独的金属区。CeO2的缺陷工程是提高催化性能的重要策略。因此，CeO2作为最常见的具有丰富氧空位的材料，其直接参与催化反应的能力优于许多其他催化剂载体。

1.3强金属载体相互作用

概念参考：金属-载体相互作用（Metal-support Interactions）概念及催化中的应用

如何调控金属-载体相互作用以提高催化性能（一）-------载体调控

催化剂中金属-载体的相互作用对活性位点的结构产生巨大的影响，对活性位点的调控成为提高催化性能的有效手段。NM和CeO2之间通常会形成独特的相互作用，更重要的是，由于Ce3+和Ce4+在CeO2中的转化是灵活的，强电子相互作用使表面氧能与金属原子强烈结合。金属原子倾向于与氧而不是金属结合。因此，CeO2上的单原子分散通常比聚集成纳米颗粒更占优势。M-O-Ce结构有助于在CeO2上保持精细的金属分散。这一事实解释了为什么负载在CeO2上的纳米颗粒几乎不来自于单原子对应物的H2还原。相反，这种类型的催化剂通常是通过将预先合成的纳米纳米颗粒(通过聚合物保护的NaBH4还原等方法)附着在CeO2上制备的。

此外，纳米位点沉积在CeO2载体上后，形成了催化活性界面。纳米金属颗粒-CeO2的强相互作用可以维持金属的尺寸。由于CeO2的部分还原，金属位点对CeO2(111)的吸附能非常大(2.3J/ m2 Ag)。CeO2对负载金属的这种稳定作用在大多数情况下可以减缓甚至阻止金属的烧结，为细分散NM催化剂的发展提供了合适的条件。这种金属C-eO2相互作用是开发许多高效CeO2负载纳米催化剂的关键因素。

2.单原子/纳米团簇在CeO2上的分散策略

2.1贵金属单原子（CeO2 SACs）

目前，通过沉积-沉淀(Pt-CeO2和Au-CeO2)、浸渍(Ru-CeO2, Pd-CeO2,和Pt-CeO2)等非常简单的制备方法，可以很好地将各种NM原子分散到CeO2载体上。这些简单的方法是获得CeO2载体的SACs最常用的方法。一般金属载量从0.02%到2%不等。值得注意的是，这种衍生催化剂的煅烧气氛可能会显著影响负载金属的结构和催化活性。在空气中煅烧通常导致金属原子周围的o配位饱和环境，由于反应物活化不足，催化剂表现出较低的活性。另一方面，H2还原有时可以诱导NM单原子集成成纳米团簇，这将在后面进一步讨论。

2.2贵金属团簇催化剂

一般来说，纳米团簇是指尺寸通常小于2nm的非均匀金属。这种金属的性质和单原子的不饱和配位环境。对于CeO2负载的纳米簇，最常用的制备方法是预先选择的前驱体沉积纳米或单原子前驱体温和H2还原。

在配体的保护下，可以合成具有精确数量金属原子的纳米团簇。这种均质材料是适合沉积在催化剂载体上的前驱体，是预选前驱体策略的重要组成部分。

在CeO2载体上，贵金属纳米原子与表面氧之间形成的键很容易被还原性气体破坏，形成纳米团簇。由于产生的氧空位有助于保持高的金属分散，进一步聚集成纳米颗粒是不受欢迎的。因此，在方便将NM单原子分散到CeO2上的前提下，在较温和的条件下(通常不高于400℃)通过H2还原可以获得由单原子合成的NM纳米团簇。

值得一提的是，水热处理(10% H2O蒸气，750℃）也可以显著提高催化剂团簇的稳定性。这一策略在李教授的团队中得到了验证。Rh-CeO2和PdCeO2纳米团簇在水热过程中发生了再分散。合成的纳米团簇在催化消除汽车尾气后仍然完全暴露。

3.高效的纳米CeO2催化剂，具有良好的金属分散性

例如Ru,Pt，Pd,Ir,Rh，Ag，Au/CeO2

CeO2纳米材料广泛用作催化剂载体或添加剂。容易形成的表面氧空位可以通过直接参与催化过程显著提高催化活性并调节催化选择性。高度分散的贵金属位点，如单原子和纳米团簇，可以通过简单的制备方法很好地分散在CeO2载体上。衍生的催化剂对多种反应显示出优异的催化性能。了解CeO2载体在分散贵金属物种中的作用及其在促进反应物活化中的协同作用至关重要。在这篇综述中，我们重点讨论了高效的CeO2负载催化剂，其中贵金属单原子或纳米团簇作为活性位点。综述了催化剂的制备策略以及高效催化剂在负载金属和反应方面的最新进展。

• CeO2热稳定性增强策略

CeO2最有价值的特性之一在于其出色的储氧和释氧能力，这在许多催化过程中起着关键作用。活性表面氧物种对CeO2的反应性与其晶体尺寸密切相关，较小的CeO2纳米颗粒通常表现更好。不幸的是，CeO2纳米颗粒在高温氧化和还原气氛中都存在烧结问题。接着是CeO2烧结，另一个结果是金属-载体相互作用的衰减，导致最终烧结负载的金属。因此，加强CeO2热稳定性的有效策略具有重要意义。

目前方法通常是用其他氧化物（如热稳定的ZrO2）掺杂CeO2。该方法在牺牲CeO2作为催化剂载体的部分优点的前提下工作良好。例如，在CeO2掺杂ZrO2后，金属在CeO2上的沉积可能导致一些金属-ZrO2位点，其在催化许多反应中不如金属-CeO2位点活跃。从这一点来看，在这一领域仍然非常需要合理设计具有精确控制的制备方法。

• 具有氧空位的高分散金属位点的协同催化

所呈现的氧空位及其在催化反应中的参与是CeO2最不寻常的催化行为之一。为了阐明CeO2上氧空位的形成机制、位置和电子性质，人们付出了巨大的努力。亲电性质使空位能够作为许多小分子吸附和活化的活性位点。因此，在CeO2上具有负载的单原子或纳米团簇金属位点的氧空位的靶向系综很可能在各种反应中表现出优异的活性。此外，由于CeO2只是一个典型的代表，这种催化剂设计策略可以扩展到具有丰富表面空位的其他材料。然而，这种协同效应似乎没有受到太多关注。设计和制备CeO2上的系综单原子/纳米团簇空位的关键点在于对金属-CeO2相互作用的深入理解。此外，精确地集成邻近氧空位的高度分散金属位点的策略仍有待开发。

• 高度分散的CeO2物种的利用

尽管已经证明了在催化剂制备中使用CeO2实现精细金属分散的便利性和优越性，但仍需要进一步探索以理解和利用CeO2纳米颗粒的尺寸效应。先前的研究发现，尺寸较小的CeO2纳米颗粒通常有助于提高催化活性，从中详细的机制仍相对模糊。考虑到SAC的多重优势和广泛应用，将SAC或纳米团簇催化剂的优势整合到CeO2纳米材料中将是令人兴奋的。根据先前的工作，负载的CeO2纳米颗粒表现出增强的氧化还原性能。如果Ce3+单原子分散在另一氧化物或金属载体上，可能会形成单个原子氧空位？弄清楚这些位点的结构和进一步应用是一个有趣的研究课题。此外，NM单原子或具有高度分散的CeO2物种的纳米团簇在需要双功能活性位点的反应中可能表现出令人惊讶的催化性能。