第一性原理计算解决50年悬而未决难题：半导体中铜为何扩散更快？ 来自公众号：能源学人本文以传播知识为目的，如有侵权请后台联系我们，我们将在第一时间删除。 【研究背景】钠金属具有较高的理论容量（1166 mAh g-1）、较低的氧化还原电位（相对于标准氢电极-2.71V）、丰富的储量和较低的成本，这些优点使可充电钠金属电池被认为是锂电池的理想替代和补充，在大规模储能等领域具有广阔的应用前景。然而，由于钠金属本身化学活性高，在实际应用中暴露出诸多问题，包括钠枝晶生长、电池内副反应严重、非活性金属钠（即“死钠”）堆积等，这些问题导致钠金属电池循环性能较差，且存在安全隐患。 三维结构碳基骨架具有导电性好、比表面积大、质量轻等优点，能够有效降低局部电流密度，缓解金属沉积过程中的体积变化，已被广泛应用于碱金属电池负极设计中。但多数纯碳基体亲钠性差，容易造成钠金属沉积不均匀的问题。利用亲钠的形核剂如含氧/氮官能团、金属及氧化物纳米颗粒等是提升其对碳基基底亲钠性的常用策略，然而，上述亲钠形核剂存在粉化和脱落的风险，难以保证钠金属电池的长期稳定循环。因此，在不引入外部形核剂的条件下，如何直接改善三维碳基底本征亲钠性，确保钠金属的均匀可逆沉积/剥离，对于提升钠金属电池的循环稳定性至关重要。 【工作介绍】基于此，北京航空航天大学、天目山实验室宫勇吉教授、翟朋博副教授团队设计了一种表面覆盖g-C3N4层的三维碳骨架（记为g-C3N4/3D-C），通过钠离子在异质界面内可逆的吸附-插层过程提升基底材料的本征亲钠性。g-C3N4/3D-C作为钠金属的多孔载体，具有丰富的钠离子导电通道，保证钠金属的均匀沉积。此外，三维结构有效降低局部电流密度，减轻了钠金属沉积脱附过程中的体积变化，抑制钠枝晶的生成。实验结果证明，g-C3N4/3D-C作为电极的半电池在1 mA cm-2，1 mAh cm-2的测试条件下可以实现2000圈稳定循环，平均库伦效率（CE）高达99.92%，在5 mA cm-2，10 mAh cm-2的大电流、高容量条件下实现超过250次的稳定循环。由g-C3N4/3D-C和Na3V2(PO4)3（NVP）组成的全电池具有良好的高倍率性能和稳定的循环性能。该工作发表在国际期刊《Advanced Energy Materials》上。北京航空航天大学博士生王蕾为本文第一作者。 【内容表述】本项工作设计了一种表面覆盖g-C3N4的三维碳骨架（记为g-C3N4/3D-C），在碳/g-C3N4异质界面内发现了一种新的钠离子吸附-插层机制，钠离子首先吸附在g-C3N4层的N原子六方环中心，然后插入到g-C3N4与3D-C的异质界面中，实现了独特的表面吸附-插层过程，引导共形Na金属沉积，抑制Na枝晶生长。在本设计中，由于避免了传统亲钠形核剂中发生的合金化反应，电极结构粉化和形核剂脱离的风险显著降低。 g-C3N4/3D-C的合成主要由冷冻干燥和煅烧过程构成。在NaCl盐模板的作用下，3D-C基体通过冷冻干燥和煅烧获得了均匀的多孔结构，然后将双氰胺与3D-C在水溶液中均匀混合，再通过冷冻干燥和煅烧形成均一的g-C3N4/3D-C异质结构。FT-IR、XRD、XPS等测试证实了g-C3N4的存在，EDS mapping确认了N元素的均匀分布，TG-DSC测试显示g-C3N4占比10.65%。 DFT计算详细说明了钠离子在g-C3N4/3D-C骨架中的吸附-插层过程。g-C3N4的引入导致表面电子重排，有利于电子传导和钠离子的吸附。钠离子首先吸附在N原子六角环中心，随后在g-C3N4与3D-C的范德华间隙中插层。这种吸附-插层机制有利于均匀钠离子通量，促进钠金属均匀沉积。研究人员通过SEM分析了钠金属在g-C3N4/3D-C电极上的沉积行为。在g-C3N4/3D-C电极中，钠金属沉积均匀，电极表面未生长钠枝晶，且完全脱附后整体结构保持均一完整。原位光学显微镜实验同样证实了g-C3N4/3D-C电极对钠金属枝晶生长的抑制作用。原位XRD测试证明在g-C3N4/3D-C电极上钠金属沉积-脱附过程具有高度可逆性。 研究人员对半电池的100圈充放电过程进行研究，说明g-C3N4/3D-C电极在循环过程中的稳定性。对g-C3N4/3D-C电极，100圈循环曲线的沉积-脱附过程平稳，过电位稳定，50圈后SEM图像显示电极保持原有的多孔结构，且钠元素均匀分布，没有形成“死钠”；而3D-C电极表面形貌受到破坏，Al电极表面有疏松的“死钠”形成。在长期循环过程中， SEI组分对于抑制副反应和稳定电极非常重要。深度XPS测试对电极表面的结构进行表征。g-C3N4/3D-C电极上氧的比例低于Al电极，且内部有机组分少，NaF含量较高，呈现外有机内无机的SEI结构，该结构对电解质溶剂具有高度不渗透性，有效防止电解质与钠金属之间的副反应。 g-C3N4/3D-C半电池在1 mA cm-2，1 mAh cm-2测试条件下稳定循环超过2000圈，平均CE达到99.92%；在5 mA cm-2，10 mAh cm-2的大电流高容量条件下稳定循环260圈。与之前发表过的工作相比，g-C3N4/3D-C半电池循环性能有非常大的提升。在g-C3N4/3D-C半电池不同圈数下的电压曲线中，充放电过程曲线高度对称且稳定，说明其具有优异的可逆性。利用EIS测量不同循环圈数下的界面稳定性和电化学动力学。g-C3N4/3D-C半电池在200圈循环后SEI电阻依然非常稳定，而3D-C半电池的SEI电阻随循环圈数增加不断增大，证明g-C3N4在促进界面亲钠性和稳定性方面的作用。g-C3N4/3D-C电极与NVP组成全电池，以此来探究实际应用中的性能。在3C测试条件下，Na-g-C3N4/3D-C||NVP电池循环250圈，容量保持率89.89%。倍率测试条件下，Na-g-C3N4/3D-C||NVP在5C高倍率下有良好表现，在倍率回到1C后仍能稳定循环650圈，容量保持率高达87.57%。 综上所述，研究人员设计了一种用于钠金属电池的表面包覆g-C3N4的3D-C骨架，通过高度可逆的吸附-插层过程，诱导钠金属均匀沉积，实现钠金属电池的长循环稳定性。微观表征手段证实了钠金属在g-C3N4/3D-C电极内沉积/剥离行为的高度均匀性和可逆性，电化学测试结果证明其在实际应用中的潜力。通过构筑异质界面来调控钠金属沉积行为的策略为下一代钠金属电池实际应用提供了新的思路。 Lei Wang, Jinghan Zuo, Zixuan Wang, Chunqiao Jin, Qian Chen, Zhilin Yang, Bixuan Li, Pengbo Zhai, Yongji Gong. Conformal Sodium Deposition Facilitated by Ion Adsorption-Intercalation Process within Hetero-Interface for Stable Sodium Metal Batteries. Adv. Energy Mater. 2024, DOI:10.1002/aenm.202403258
