随着工业经济的发展和能源消费的快速增长，可充电锌空气电池（ZAB）因其高达1086 Wh kg-1的理论比能量密度和长期稳定性而受到关注。ZAB的功率密度等性能由空气阴极中发生的氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）的反应动力学速率决定。因此，开发用于ORR和OER的高效、低成本和稳定的双功能非贵金属催化剂对推动ZAB的实际应用具有重要意义。过渡金属硒化物被认为是ORR催化剂最有希望的候选者之一，因为它们独特的结构和化学成分。硒的引入显著提高了材料的电子迁移率，这主要归因于硒原子的小离子半径和高电导率，使其成为ORR催化剂的优秀候选者。因此，找到一种有效且环保的方法，进一步提高金属硒化物的ORR催化性能和稳定性，并阐明其优异的催化性能和稳定性的根本原因，对推动锌空气电池的商业化具有重要意义。同时，这将为改善过渡金属基催化剂的性能和替代贵金属Pt催化剂提供参考价值。
近日，由浙江理工大学蒋仲庆教授与宁波工程学院田小宁教授、华南理工大学蒋仲杰教授领导的科研团队提出利用水热法和化学气相沉积方法在碳布表面合成氮掺杂碳纳米管和钴镍硒化物微球，最后利用Ar/NH3射频等离子体刻蚀得到氮掺杂碳纳米管包裹富硒空位硒化钴镍微球（p-CoNiSe/NCNT@CC）。这项工作报道了利用缺陷工程、异质结构、吡啶N掺杂和碳支撑来实现钴镍（Co-Ni）硒化物微球对氧电极反应过程具有高活性和稳定性的方法。具体来说，通过Ar/NH3射频等离子体刻蚀技术制备了包裹在氮掺杂碳纳米管上的富含硒空位（VSe·）的CoNiSe2和Co9Se8异质结构微球（p-CoNiSe/NCNT@CC）。合成的p-CoNiSe/NCNT@CC显示出高氧还原反应（ORR）性能（E1/2=0.878 V，JL=21.88 mA cm-2）和出色的氧析出反应（OER）性能（在10 mA cm-2下的过电位为324 mV）。密度泛函理论计算表明，ORR性能的提升归因于等离子体诱导的VSe·和CoNiSe2-Co9Se8异质结的协同效应。装配了p-CoNiSe/NCNT@CC电极的锌空气电池（ZABs）显示出138.29 mW cm-2的峰值功率密度，优于20 wt.%Pt/C+RuO2（73.9 mW cm-2）。此外，全固态ZAB提供了高达64.83 mW cm-2的峰值功率密度和在弯曲下仍具有超强循环稳定性。
图1. (a) CoNiSe2(101)的侧（上）视图，(b) CoNiSe2(101)-VSe·的顶（下）视图。在pH=14的碱性介质中，CoNiSe2(101) (c) 和 CoNiSe2(101)-VSe· (d) 表面在零电势和平衡电势下的ORR计算自由能图。(e) CoNiSe2(101)和CoNiSe2(101)-VSe·的DOSs。(f) CoNiSe2(101)-Co9Se8(222)异质结结构的顶视图和(g) 相应的电荷密度差。蓝色和粉色的等值面分别表示电荷的积累和耗尽。(h) CoNiSe2(101)-Co9Se8(222)上ORR的计算自由能图。(i) CoNiSe2(101)、CoNiSe2(101)-VSe·和CoNiSe2(101)-Co9Se8(222)吸附OH*时的Co-O的COHPs
图2. 液态锌空电池（ZABs）的性能：（a）开路电压；（b）充放电极化曲线；（c）极化曲线和功率密度曲线；（d）在20、50和100 mA cm-2下的特定放电容量图；（e）在10 mA cm-2下的恒电流充放电循环曲线。p-CoNiSe/NCNT@CC和20 wt.% Pt/C+RuO2组装的全固态锌空电池（ASS-ZABs）性能：（f）由p-CoNiSe/NCNT@CC和20 wt.% Pt/C+RuO2组装的ASS-ZAB的开路电压测试；（g）充放电极化曲线；（h）极化曲线和功率密度曲线；（i）在1 mA cm-2下的恒电流充放电循环曲线；（j）不同弯曲状态下的恒电流充放电循环曲线
本工作利用低温等离子体技术开发了一种过渡金属硒化物氧还原和氧析出双功能催化剂，在ORR中表现出0.878 V的半波电位和21.88 mA cm-2的极限电流密度，组装的液态锌-空气电池和柔性锌-空气电池分别表现出138.29 mW cm-2和64.83 mW cm-2的峰值功率密度，且具有优异的充放电循环稳定性。通过构建硒化物异质结和硒空位，提高了材料氧还原催化活性。同时，与导电性良好的柔性材料碳布结合，保证了优异稳定性和活性的同时，还可以兼顾柔韧性，为实现可穿戴的电化学储能器件提供了新思路。
论文信息：
Ar/NH3 Plasma Etching of Cobalt-Nickel Selenide Microspheres Rich in Selenium Vacancies Wrapped with Nitrogen Doped Carbon Nanotubes as Highly Efficient Air Cathode Catalysts for Zinc-Air Batteries
Yan-en Feng+, Weiheng Chen+, Lin Zhao, Zhong-Jie Jiang*, Xiaoning Tian*, Zhongqing Jiang*
Small Methods
DOI:10.1002/smtd.202400565
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