Yang-Kook Sun院士ACS Energy Lett.：探究实用化Li-S电池电解液最佳浓度！

学术 2024-11-02 08:02 广东

第一性原理计算解决50年悬而未决难题：半导体中铜为何扩散更快？

来自公众号：能源学人

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第一作者：Xiaosheng Song

通讯作者：Yang-Kook Sun

通讯单位：韩国汉阳大学

【成果简介】

电解液化学的进步和发展已经揭示了电解液浓度对电池性能的重要影响。然而，电解液浓度、多硫化物形成以及锂硫（Li-S）电池性能之间的关系仍然不清晰，这阻碍了实际Li-S电池的发展进程。

在这项研究中，韩国汉阳大学Yang-Kook Sun院士比较了不同电解液浓度下锂硫电池的电解质结构和性能，并开发了一种将微观相互作用、电解液参数和电池性能联系起来的方法。同时，在不同浓度下分析了多硫化物与电解液系统的关系，揭示了低锂盐浓度的系统，特别是低于1 M的浓度，更适合实际的Li-S电池，并且多硫化物在实际条件下的离子传输过程中起着至关重要的作用。这项研究支持了实际Li-S电池电解液的开发，并为控制其他二次电池液态电解液中的离子传输过程提供了指导。

相关研究成果以“Practical Lithium−Sulfur Batteries: Beyond the Conventional Electrolyte Concentration”为题发表在ACS Energy Lett.上。

【研究背景】

传统的电解液系统已不能满足已进入实际研究阶段的锂硫（Li-S）电池的需求。因此，需要开发新的电解液系统。尽管固态电解液在理论上可能适用，但它们面临许多实际应用的挑战，目前尚未完全可行。因此，本研究聚焦于非水系液态电解质。其中，作为电解液的关键组成部分，锂盐在促进离子传输和构建稳定电极界面中起着至关重要的作用。氟化物盐已被选作Li-S电池的主要锂盐，如双氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）和双氟磺酰亚胺锂（LiFSI），它们不会与多硫化物（LiPSs）发生化学反应。因此，传统的Li-S电池电解液是基于1 M LiTFSI或LiFSI构建的。然而，在实际条件下（低电解液体积，高硫负荷），LiPS含量的显著增加可以显著影响传统电解液，例如增加电解液粘度或加剧界面副反应；因此，含有1 M锂盐的传统电解液在实际应用中是有限制的。调整（增加或减少）锂盐浓度已被证明是解决这一限制的有效方法。例如，增加锂盐浓度可以抑制LiPSs的扩散并构建阴离子诱导的固态电解质界面（SEI）或正极-电解质界面（CEI），从而提高电池的循环稳定性。另一方面，降低锂盐浓度可以减少粘度并优化界面反应，从而提高电池的利用率和循环寿命，特别是在高负荷和低温条件下。然而，这些系统中LiPS含量与锂盐浓度之间的相互影响机制仍需阐明。因此，探索锂盐浓度如何影响LiPSs和电池性能，特别是在实际条件下，是至关重要的。

【研究内容】

本文分析了使用不同锂盐浓度的电解质系统的Li-S电池的性能，揭示了电解液浓度的关键影响，并为实际Li-S电池的液态电解质开发提供了方向。作者首先分析了不同电解液浓度下Li-S电池的性能，然后研究了浓度对电解液的参数和电解液中各种组分之间相互作用的影响。同时，作者分析了LiPSs在决定锂盐浓度和因此实际Li-S电池的充放电过程中所扮演的重要角色。通过这些讨论，本文旨在为优化锂盐策略和在实际条件下开发新的电解质系统提供指导，同时也为相关领域电解液系统的未来发展提供重要见解。

电解液作为锂离子电池中传输锂离子的离子导体，是锂离子电池四个关键组成部分之一。虽然对高能量密度的追求推动了对活性电极材料的广泛研究，但电解液化学的发展相对缓慢，导致在锂离子电池早期商业化期间开发的配方继续使用；因此，1 M已成为“标准”的电解液盐溶液浓度。这一标准主要是由于观察到1 M盐浓度通常会导致大多数非水系电解液系统的最高体相电导率。在低电解液锂盐浓度下，锂离子的数量占主导地位；因此，增加浓度会增加电解液的电导率。然而，与更高浓度相关的离子聚集和更高粘度会导致更大的溶剂化锂离子半径，这降低了离子的迁移率，从而降低了电导率。因此，电解液的电导率是由平衡锂离子的数量和它们的迁移率决定的，锂离子浓度和电导率之间存在最佳关系。这种最佳关系导致了1 M锂盐浓度作为电解液的习惯选择。因此，早期的主流Li-S电池电解液也采用了1 M LiTFSI。然而，近年来，为了满足Li-S电池的实际需求，开发了多种新的电解液系统，包括基于高浓度电解液（HCEs）、低浓度电解液（LCEs）和局部高浓度电解液（LHCEs）的系统。

图1. 电解液溶剂化结构示意图。

除了上述提到的氟化锂盐和醚类溶剂的组合之外，研究人员还研究了在高浓度电解液（HCE）中改变锂盐或溶剂对锂硫（Li-S）电池性能的影响。与含有纯LiTFSI的HCE相比，高浓度的LiNO₃促进了更多的LiPS溶解，确保了正极良好的反应动力学。除了改变锂盐，研究表明使用非醚类溶剂的HCE，如酯类和砜类，也可以减少基于溶剂的副反应数量，并抑制LiPS的扩散。由于这些溶剂的不同介电常数（ε）和给体数（DN）值，它们在HCE中的溶剂化结构可能会有所不同。更高的ε或DN值导致溶剂和锂离子之间的结合能更强，通常需要更高的锂盐浓度来形成CIP或AGG，这反过来减少了多硫化物的溶解。

同时，Li-S电池中的HCE显然提供了与传统电解液相比的几个特点和优势，这些都可以归因于溶剂化结构的变化，即：（1）更少的自由溶剂导致更低的电解液挥发性；（2）更少的自由阴离子导致更高的锂离子传输数；（3）更多的阴离子-Li⁺关联导致更低的LUMO能级，导致盐衍生的SEI形成；（4）更大的溶剂-Li⁺配位，减少了溶剂分子的溶剂化能力；以及（5）CIP和AGG，促进了抑制LiPS溶解和穿梭的三维网络结构的形成。然而，与传统电解液相比，HCE也有一些缺点。例如，HCE的润湿性较差，这削弱了相界面处的Li⁺转移，而增加的HCE粘度降低了离子传输能力，这对电极处的反应动力学是不利的。

图2. 电解液中锂离子输运与各种参数之间的关系，以及描述这种关系如何随浓度变化的示意图。

在给定温度下，对于一个完全解离的低浓度锂盐系统，浓度梯度对电解液中锂离子电导率的影响相对较小。同时，对于特定的电极组成和测试条件，电势梯度是恒定的。因此，在讨论电解液的体相时，这两个因素可以被忽略。图2a显示，体相电导率随着浓度的增加先上升然后下降，在达到临界浓度范围之前。这种关系与传统的理解一致，反映了锂离子数量和它们的传输数之间的竞争。在这个阶段，锂离子传输遵循车辆机制（vehicular mechanism），而去溶剂化能垒（desolvation energy barrier）对体相电导率的影响很小。相比之下，浓度和锂离子迁移数的增加显著提高了体相电导率，而粘度η和离子间静电相互作用的增加则降低了它。

图3. 吉布斯自由能方程和描述离子−离子、离子−偶极子和偶极子−偶极子相互作用的示意图。

上述关系展示了在不同条件下，各种参数如何影响电解液中离子的体相传输和界面传输。然而，确定每个参数在实际系统中的相对重要性是困难的。例如，虽然浓度的增加可以增加界面处的离子传输，但它也可能通过增加粘度η来减少离子传输；因此，条件变化对整体结果的影响是难以预测的。在实践中，电解液中离子传输过程主要由锂离子传输前后系统吉布斯自由能（ΔG）的变化主导，ΔG小于0表示特定条件有利于离子传输。由于ΔG是可加的，研究人员可以在外部条件变化时结合与每个参数相关的ΔG值，以评估它们对整体结果的影响。

根据关系式：ΔG = ΔH – TΔS，任何变化都涉及到熵变（ΔS）和焓变（ΔH）之间的竞争。增加或减少浓度是一个混合或去混合过程，对应于熵的增加或减少。然而，对于已经处于平衡状态的电解液，ΔH对局部离子传输的影响大于ΔS。因此，通常只考虑ΔH以简化分析。影响电解液中ΔH的因素包括阳离子-溶剂相互作用（Ucation–sol）、阳离子-阴离子相互作用（Ucation–anion）、阴离子-溶剂相互作用（Uanion–sol）和溶剂-溶剂相互作用（Usol–sol）。这些相互作用的强度可以从离子-离子（Uion–ion）、离子-偶极（Uion–dipole）和偶极-偶极（Udipole–dipole）相互作用范式中判断，根据经典物理模型，同一距离下，相互作用强度按上述顺序递减，分析这些微观相互作用可以使ΔG的变化更有效地量化。

锂盐的阴离子通常具有较大的结构和相对分散的电荷，因此它们通常与溶剂表现出较小的离子-偶极相互作用。因此，以前的研究更多地关注了更强的相互作用，如稀溶液中的U_cation–sol和浓溶液中的U_{cation–anion}。然而，随着电解液化学的发展，越来越多的研究人员开始关注电解液中弱相互作用对电池性能的影响，包括U_anion–sol、U_sol–sol和其他长程相互作用。

【结论展望】

综上所述，本文讨论了浓度与体相及界面处锂传输之间的关系，以及相关的分析策略。同时，还讨论了在实际条件下LiPS溶解对上述传输过程和电池性能的重要性。研究发现，调节电解液浓度对于实际Li-S电池至关重要，开发LCE和LHCE系统应成为未来研究的重点。以下几点需要进一步研究关注，以提供在设计促进实际Li-S电池发展的电解液系统时的进一步指导。

1. LCE和LHCE系统需要进一步系统研究：应研究LCEs用于提高实际Li-S电池的倍率和低温性能的机制。在实际条件下确定最佳电解液浓度范围时，需要考虑成本等问题。此外，需要研究稀释剂在LHCE系统中对电解液化学和电池性能的影响，开发新的低成本稀释剂，并设计总盐浓度低于1 M的LHCE。

2. 需要开发定量模型：应建立涉及溶剂结构相关、表观和电池性能参数的定量关系和模型。最近报告称，溶剂化自由能和LiPS解离常数的自然对数是负相关的，这进一步影响了电池的库仑效率和初始容量。这个例子强调了需要系统地探索相互作用相关参数和表观参数之间的定量关系，以及Li-S电池的溶解/溶剂化过程和性能参数，这预计将最终促进它们的实际发展。

3. 需要减少正极的Li₂S/S钝化：减少Li₂S和S对正极的钝化至关重要，这些物质是界面质量传递的主要障碍。在充电过程中电解液的脱硫和正极的硫化过程中Li₂S的沉积以及其他影响因素是重要的，它们加速了LiPSs向Li₂S/S的转化并减弱了LiPS穿梭。

【文献信息】

Xiaosheng Song, Xinghui Liang, Hun Kim, and Yang-Kook Sun*, Practical Lithium−Sulfur Batteries: Beyond the Conventional Electrolyte Concentration, ACS Energy Lett.，https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c02535

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzA3NDk5NDA5OA==&mid=2454842939&idx=7&sn=96363e2ff67956e659e4772d5ad0ca0c

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