中科院化学所黄长水教授：合成富电子炔界面相稳定Zn阳极

学术 2024-11-08 08:02 广东

来自公众号：能源学人

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【研究背景】

水系锌基电池（AZB）因其安全性、高体积容量和低氧化还原电位，被视为下一代电网规模储能的有力候选者。然而，Zn阳极存在枝晶的无序生长以及界面水的消耗等问题，导致界面反应不稳定。为稳定阳极界面，关键方法之一是抑制电极-电解质界面的副反应，例如通过在电解质中引入添加剂来破坏Zn²⁺的溶剂化鞘，从而抑制水驱动的副反应。研究表明，具有特异吸附的功能材料能够调控电双层（EDL）的内层结构并增强电极稳定性。然而，这类材料与Zn阳极间通常缺乏强分子间相互作用，难以在长期电镀/剥离过程中保持结构稳定。因此，开发一种强分子间作用的界面设计以实现高效电子和离子调控，进而提升界面稳定性，仍然是一项重大挑战。

【工作介绍】

近日，中国科学院化学研究所黄长水教授、松山湖材料实验室刘利峰研究员等人提出基于精准的合成化学策略，在Zn阳极表面原位构建富电子噻吩炔界面相（e-TDYP@Zn）来调节Zn阳极电双层。具有富电子特性的噻吩官能团可以稳定Zn²⁺并削弱其与水分子的亲和力，促进去溶剂化并通过库仑相互作用调节离子传输；石墨炔 (GDY) 基材料衍生的sp-C可实现不完全电荷转移和空间限域，为金属离子捕获提供结合位点。原位构建的e-TDYP将噻吩和sp-C整合到其碳基分子结构中，通过与Zn阳极表面的分子间相互作用为，在EDL表面形成了具有π共轭、富电子特性的“皮肤“，从而同步增强了电子和离子传输的稳定性。因此，组装的Zn/Zn对称电池在5 mA cm^-2 / 5 mAh cm^-2和10 mA cm^-2 / 10 mAh cm^-2的测试条件下分别实现超过1000小时和250小时的循环寿命；组装的Zn/MnO₂全电池具有良好的高倍率性能和稳定的循环性能。该文章发表在国际知名期刊Energy & Environmental Science上。

【内容表述】

通过改进的原位Glaser–Hay偶联反应，四乙炔噻吩（TET）单体在少量催化剂作用下与锌表面发生配位作用，形成e-TDYP。e-TDYP的噻吩和炔键结构具有电负性和富电子特性，不仅能削弱Zn²⁺与水分子的亲和力，还能促进Zn²⁺的捕获和沉积。此外，e-TDYP的共轭π体系增强了电荷转移能力，而其纳米孔结构有助于Zn²⁺的均匀传输，改善界面反应的稳定性。

图1 e-TDYP在锌阳极表面的制备过程、结构特征及其在作用

优化后的800 nm厚的e-TDYP具有最低的电荷转移电阻。e-TDYP@Zn阳极的极化滞后较小且稳定，显示出更高的交换电流密度，加速了氧化还原动力学。在不同的电流密度和面容量条件下，e-TDYP@Zn阳极对称电池在循环稳定性和极化方面表现优异。e-TDYP@Zn电极的成核过电位较低，平均库伦效率达99.6%，且在长期剥离/沉积循环中保持高效率，表明其在抑制枝晶和减少副反应方面具有优势。e-TDYP@Zn阳极具有较低的去溶剂化活化能，表现出更高的腐蚀电位和更低的腐蚀电流密度，抑制了锌阳极溶解和腐蚀，扩大了电化学稳定窗口，抑制析氢反应（HER）和析氧反应（OER），并可以在较短时间内进入三维扩散阶段，抑制二维扩散所致的枝晶形成，确保Zn²⁺均匀沉积。

图2 e-TDYP@Zn阳极电化学性能测试

XPS结果显示，e-TDYP通过脱溶作用显著降低了Zn²⁺含量，抑制了ZSH的形成；XRD显示e-TDYP@Zn未形成ZSH相。长循环后的拉曼光谱表明e-TDYP的炔键保持稳定，但G峰蓝移，说明π电子与Zn²⁺发生相互作用。DEMS结果则表明其显著抑制析氢反应(HER)的产生。有限元分析证明e-TDYP均匀了电流密度分布并加速沉积动力学；SEM形貌观察显示，e-TDYP@Zn的沉积层致密平整，减少了副反应。TOF-SIMS检测到Zn²⁺与e-TDYP的活跃相互作用，同时显示炔基结构的稳定性和负离子碎片；原位拉曼表明e-TDYP的炔键和噻吩环与锌离子之间的相互作用具有可逆性。

图3 e-TDYP@Zn的作用机理

DFT计算为e-TDYP@Zn性能提升提供了理论支持。电荷静电势（ESP）显示e-TDYP中电负性分布不均，形成以环二炔基为中心的偶极矩。计算表明，e-TDYP更易与水分子结合，进而打破Zn²⁺的溶剂化鞘，降低溶剂水分子的活性。环二炔基中心的Zn²⁺迁移路径扩散势垒显著低于其他路径。同时，e-TDYP的通过强氢吸附，降低Zn阳极表面的HER，减少了Zn电镀/剥离过程中的副反应。总体而言，e-TDYP在电极-电解质界面上加速了去溶剂化过程，引导Zn²⁺迁移路径，增加了Helmholtz层中Zn²⁺的浓度，并促进了锌的致密沉积。

图4 理论计算

组装了以α-MnO₂为正极活性材料的全电池。循环伏安（CV）曲线显示e-TDYP@Zn全电池出更稳定的氧化还原峰，电化学阻抗谱（EIS）表明其阻抗低于裸Zn电池。e-TDYP@Zn的通过其均匀的锌离子沉积，有效抑制了枝晶形成和副反应，从而显著减缓了容量衰减。在0.2至5.0 A g^-1的电流密度下，e-TDYP@Zn电池表现出高达283 mAh g^-1的比容量，且在恢复至低电流密度时容量完全恢复。长循环测试显示，在2 A g^-1电流密度下，e-TDYP@Zn全电池在6000次循环后容量保持率约90.3%，库伦效率接近100%。

图5 全电池性能

Xin Liu, Weimian Zhang, Ying Liu, Xiaodong Li, Deyi Zhang, Kun Wang, Lifeng Liu, Changshui Huang, Weaving electron-rich alkynes: a durable in situ skin for stabilizing zinc anodes, Energy & Environmental Science, 2024. https://doi.org/10.1039/D4EE03164D

作者简介

黄长水中国科学院化学研究所研究员/教授，博士生导师。博士毕业于中科院化学所，之后在美国威斯康辛大学(麦迪逊分校)开展博士后工作，回国后加入中国科学院。主要从事应用于能源存储、催化等领域的新型碳基材料体系的合成研究。科研成果先后在 PNAS、Sci. Adv、J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed. 等国际学术期刊发表相关论文 170 余篇。

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