​武汉大学罗威,发表Angew!

学术   2024-11-03 08:30   广东  
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酸性OER的复杂机制和电极-电解质界面环境对于设计和开发活性和耐久性电催化剂具有重要意义。与电解质中含有丰富羟基的碱性OER不同,由于水解离需要高能量,酸性OER的动力学更加缓慢。
更重要的是,在酸性介质中,水分子之间相对较强的相互吸引,可以产生丰富的4配位氢键水(4-HB-H2O)和2配位氢键水(2-HB-H2O),从而形成更强的氢键网络。这样一个强大的氢键网络对水分子向催化剂表面的迁移构成了重大障碍,从而影响了解离动力学。
因此,确定催化剂表面的界面水分子有助于控制表面反应步骤和酸性OER动力学,但这仍然具有挑战性。
近日,武汉大学罗威课题组制备了一系列具有不同电子结构和表面亲电性的p区金属元素(Ga、In和Sn)掺杂RuO2催化剂(Ga-RuO2、In-RuO2和Sn-RuO2),并研究了界面水分子对调节酸性OER活性的关键作用。
具体而言,研究人员通过改变M-O-Ru结构(M=Ga、In和Sn)中的外来金属元素,成功地调整了Ru-O的共价性,导致Ru-O共价与OER活性之间的火山型相关性。
原位ATR-SEIRAS和密度泛函理论(DFT)计算表明,游离H2O在催化剂表面对增强酸性OER活性的关键作用。与In-RuO2和Sn-RuO2不同,GaRuO2表面的4-HB-H2O和2-HB-H2O动态演化为自由H2O并产生富自由H2O局部环境,通过促进溶剂重组优化了电双层氢键网络的连通性。
此外,结构有序的界面H2O分子促进了界面间高效的质子耦合电子转移,从而降低了后续H2O解离过程的能垒,提高了酸性OER性能。
性能测试结果显示,在0.5 M H2SO4溶液中,Ga-RuO2仅需要217.5 mV的OER过电位就能达到10 mA cm-2的电流密度,Tafel斜率为60.5 mV dec-1,优于In-RuO2 (244.0 mV,75.2 mV dec-1)和Sn-RuO2 (259.5 mV,83.7 mV dec-1)。此外,Ga-RuO2在10 mA cm-2下连续运行超过150小时而没有发生明显的活性衰减。为了证明Ga和Ru在OER过程中在Ga-RuO2表面的稳定性,在稳定性测试过程中进行了原位表征。
实验结果显示,表面Ru和Ga的价态和质量分数均无明显变化,说明Ga-RuO2催化剂在恶劣的催化环境下具有良好的耐腐蚀性。总的来说,该项研究强调了界面水分子的结构和动态演化过程对酸性OER的关键作用,并为合理设计高活性酸性OER电催化剂提供了理论依据。
Unveiling the structure and dissociation of interfacial water on RuO2 for efficient acidic oxygen evolution reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202413334
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