【虚拟专辑】骨骼与齿类组织修复(202409)

锰掺杂纳米羟基磷灰石的体外抗菌-促成骨性能研究

李承瑜, 丁自友, 韩颖超

无机材料学报    2024, 39 (3): 313-320.

羟基磷灰石(HAP)作为一种常见的骨修复材料, 在治疗感染性骨缺损时仍面临着细菌感染的风险, 有限的骨诱导能力也阻碍了其进一步应用。本研究采用共沉淀法制备了一种锰掺杂羟基磷灰石纳米棒(MnHAP), 该纳米材料兼具优良的细胞生物相容性, 高抗菌效率和骨诱导能力。抗菌实验表明, MnHAP10(n(Mn)/n(Ca+Mn)=10%))对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制率可分别达到77.85%和75.92%, 并且在808 nm近红外光照射下, 对大肠杆菌的抗菌效率得到了进一步增强(97.63%)。细胞增殖以及相关成骨基因实验表明, MnHAP有利于成骨细胞的增殖分化, 提高了对蛋白质的吸附能力和成骨活性, 促进了相关成骨基因的表达, 且具有良好的生物相容性。MnHAP纳米棒有望为感染性骨缺损治疗提供一种新的思路。

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医用生物陶瓷的功能性生物适配机制及应用

郑嘉乾, 卢霄, 鲁亚杰, 王迎军, 王臻, 卢建熙

无机材料学报    2024, 39 (1): 1-16.

为了获得满意的临床疗效, 优质医用生物陶瓷应该具备怎样的性能一直困扰着广大研究者。自20世纪90年代以来, 作者团队致力于研发医用生物陶瓷, 从基础科学研究到成果转化, 再到临床应用, 积累了丰富的研究和应用经验, 相继提出了“生物适配”和“精准生物适配”理论。本文围绕“医用生物陶瓷(磷酸钙类材料)的功能性生物适配”这一主题分享本团队的学术研究成果和临床应用经验，从结构适配、降解适配、力学适配、应用适配等四个角度, 结合骨科临床应用背景, 探讨如何实现其生物适配和设计制造的有效衔接，旨在为医用生物陶瓷的设计、制造、监管和应用提供依据和建议。

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基于羟基磷灰石材料的风化脆弱骨质文物加固保护研究

刘妍, 张宇帆, 王茜蔓, 李婷, 马文婷, 杨富巍, 陈靓, 赵东月, 严小琴

无机材料学报    2023, 38 (11): 1345-1354.

考古发掘出土的风化骨质文物通常疏松多孔、力学强度低、质地脆弱, 易出现翘曲、开裂、酥粉化等现象,亟需探索脆弱骨质文物加固保护的新方法。本研究采用羟基磷灰石前驱材料氧化钙-磷酸氢钙的醇分散液渗入脆弱骨质内部, 再用蒸馏水渗入引发氧化钙与磷酸氢钙反应而生成羟基磷灰石连续相。该连续相能填充脆弱骨内部的孔隙和裂缝, 并通过桥连黏接而加固骨质。利用电镜、能谱、XRD、色差、质量、孔隙率、密度和断面强度等研究考察了悬浮分散液中氧化钙与磷酸氢钙的质量配比(1 : 1、1 : 3、1 : 4、1 : 5、1 : 6、1 : 7)和施加方式(刷涂、滴渗和浸泡)对加固效果的影响，结果表明, 悬浮分散液中氧化钙和磷酸氢钙的质量配比为1 : 3, 且施加方式为刷涂时, 加固处理效果最佳。经加固处理后, 脆弱骨的孔隙率下降了17.3%, 质量、密度和表面强度分别提高了38.39%、34.49%和16.32%, 且其色差∆E也小于3.0, 符合文物保护要求。本研究为脆弱骨质文物的加固保护提供了新的有效方法。

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氧化钛涂层润湿性对免疫成骨性能的影响规律

上官丽, 聂晓双, 叶奎材, 崔苑苑, 乔玉琴

无机材料学报    2023, 38 (12): 1457-1565.

钛及其合金以其优异的机械性能和生物相容性而被广泛应用作硬组织植入器械, 但其表面缺乏生物活性以及植入后的炎症反应易导致骨整合不佳。本研究利用不同气氛中的热处理工艺调控氧化钛涂层的润湿性, 并研究表面润湿性能对免疫反应和成骨性能的影响规律。研究结果表明, 与亲水(接触角~10º)的氧化钛涂层相比, 处于亲水/疏水临界状态的氧化钛涂层(接触角’90º), 在仅培养巨噬细胞时, 抑制了巨噬细胞向M1促炎方向极化; 在共培养小鼠骨髓间充质干细胞和巨噬细胞时, 促进了巨噬细胞向M2抗炎方向极化, 同时显著上调了骨髓间充质干细胞成骨相关标记物的基因表达, 显示出更好的免疫促成骨性能。

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三种临床盖髓剂的抗菌性及生物相容性对比研究

谢家晔, 李力文, 朱强

无机材料学报    2023, 38 (12): 1449-1456.

盖髓剂对于保存牙髓和治疗龋病具有重要作用。临床常用的三种盖髓剂的治疗效果存在较大差异, 如何依据病情选择恰当的盖髓剂亟需相关对比研究予以指导。本研究旨在对临床常用的三种盖髓剂: 齿科氧化锌丁香酚水门汀(ZnO)、自固化氢氧化钙(Dycal)和光固化氢氧化钙间接盖髓剂(Calcimol)的形貌、成分以及理化性能进行表征, 并通过体外细菌和细胞培养实验对其抗菌性和生物相容性进行对比评价。实验结果表明, 齿科氧化锌丁香酚的疏水性能较强, 其有效成分ZnO可持续释放Zn离子, 呈现出优异的抗菌性能; Dycal和Calcimol具有相似的结构形貌和成分, 但Dycal相对疏水, 能持续释放Ca离子, 在周围形成碱性微环境, 从而赋予其抗菌性和较好的生物相容性; Calcimol为亲水材料, 便于临床操作, 钙离子释放量少, 抗菌性稍弱, 但生物相容性优异。本研究结果为临床上以龋病程度及牙髓健康状况为依据，选择合适的盖髓剂提供了实验基础。

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电泳沉积制备微弧氧化钛表面氧化镁涂层及其生物学性能

杜佳恒, 范鑫丽, 肖东琴, 尹一然, 李忠, 贺葵, 段可

无机材料学报    2023, 38 (12): 1441-1448.

骨科钛内置物存在感染的风险, 需要开发具有抗菌性、生物相容性且不易产生耐药性的表面涂层。通过电泳沉积15、30、45、60 s在微弧氧化(MAO)的钛表面制备了4组纳米氧化镁(MgO)涂层。MgO颗粒在MAO表面形成均匀涂层, 覆盖率随电泳时间延长。与金黄色葡萄球菌共培养6 h后, 4组样品抗菌率分别为1%、69%、83%、84%; 共培养24 h后抗菌率分别为81%、86%、89%、98%。显微观察发现MgO沉积样品表面黏附细菌密度、活细菌比例均随沉积时间延长而减少。与小鼠成骨细胞共培养1 d后, 4组样品存活率(相对空白孔板中所接种细胞)分别为108%、89%、53%、27%, 5 d后分别为139%、117%、112%、66%。荧光显微观察发现MAO样品表面未见死细胞, 而MgO沉积样品表面死细胞比例随沉积时间延长而增加, 但在实验周期(5 d)内均<5%。本研究表明电泳沉积30 s制备的MgO涂层具有良好的体外抗菌性和生物相容性。

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双相磷酸镁钙微球体外成血管和促成骨研究

吴未, BAKHET Shahd, ASANTE Naomi Addai, KAREEM Shefiu, KOMBO Omar Ramadhan, 李宾斌, 戴红莲

无机材料学报    2023, 38 (7): 830-838.

磷酸三钙(β-TCP)陶瓷替代材料由于其与骨矿物成分相近及良好的生物相容性和骨传导性, 近年来被广泛关注, 常以纳米颗粒、支架和微球等形式用于骨修复。本研究制备了五种不同的磷酸三钙/磷酸三镁(TMP) (TCP、25% TMP、50% TMP、75% TMP和TMP)复合微球并作了相应表征。随着复合微球中TMP含量增加, 微球释放的Mg2+和Ca2+的累积浓度增加, 且TMP可以调节复合微球的降解速率。以小鼠胚胎成骨细胞前体细胞(MC3T3-E1)和人脐静脉内皮细胞(HUVECs)为模型, 评价了该复合微球的生物相容性、成血管和成骨作用。结果表明, 与TCP、TMP和75% TMP相比, 25% TMP和50% TMP复合微球具有更好的细胞相容性, 对HUVECs有一定的促增殖作用。因此, 含25% TMP和50% TMP的复合微球对血管生成和成骨具有更积极的作用。

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微纳米结构生物材料在骨组织再生修复中的研究进展

赵睿, 毛飞, 钱晖, 杨晓, 朱向东, 张兴栋

无机材料学报    2023, 38 (7): 750-762.

天然骨组织由有机纳米材料胶原纤维和无机纳米材料羟基磷灰石组成, 具有独特的微纳米结构以及传统人工合成材料无法比拟的生物功能和力学性能优势。在组织工程和再生医学的研究中, 模拟天然骨组织层次特征的微纳米结构生物材料是研究热点之一。近年来, 研究人员发现微纳米结构生物材料能有效调节细胞增殖、分化和迁移, 促进细胞成骨分化, 进而促进体内骨组织再生。本文综述了利用天然骨组织层次特征指导材料分层设计的研究进展以及微纳米结构生物材料的细胞相互作用特性和在骨组织工程中的应用, 以期为生物材料的设计提供新思路。

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3D打印制备镁黄长石生物陶瓷骨组织工程支架及其性能

施哲, 刘伟业, 翟东, 谢建军, 朱钰方

无机材料学报    2023, 38 (7): 763-770.

具备良好成骨性能和降解速率的生物陶瓷骨组织工程支架在骨修复领域极具应用潜力。镁黄长石(Ca2MgSi2O7)因其具有良好的力学性能、生物降解能力以及促成骨性能而备受关注。本研究以硅树脂为聚合物前驱体、碳酸钙与氧化镁为活性填料制备打印浆料, 采用挤出式3D打印技术在室温条件下制备支架素坯, 并在惰性气氛下高温烧结制备了镁黄长石生物陶瓷支架, 并对比研究了镁黄长石支架与斜硅钙石(Ca2SiO4)、镁橄榄石(Mg2SiO4)支架在结构、抗压强度、体外降解能力以及体外生物学性能等方面的差异。结果表明: 镁黄长石支架与斜硅钙石、镁橄榄石支架具有相似的三维多孔结构, 抗压强度、降解速率介于镁橄榄石和斜硅钙石之间, 但促进骨髓间充质干细胞的成骨基因表达能力显著强于镁橄榄石和斜硅钙石支架。本研究证实采用3D打印制备的镁黄长石支架有望作为骨组织工程较理想的支架。

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光热核壳TiN@硼硅酸盐生物玻璃纳米颗粒的降解和矿化性能

吴锐, 张敏慧, 金成韵, 林健, 王德平

无机材料学报    2023, 38 (6): 708-716.

硼硅酸盐生物玻璃以其稳定的结构和优异的生物活性而受到广泛关注, 但生物玻璃在矿化过程中活性呈现初期快而中后期慢的趋势, 造成后期的活性降低。光热可加速生物玻璃降解, 本研究制备了以氮化钛为核、生物玻璃(40SiO2-20B2O3-36CaO-4P2O5)为壳的复合生物玻璃, 利用光热场干预生物玻璃的矿化过程。结果表明, 生物玻璃具有显著的光热效应, 光热能力随氮化钛掺杂量和激光功率密度的增加而提高；在体外浸泡中, 近红外光辐照促进了生物玻璃的降解, 浸泡7 d后模拟体液中钙、硼的含量分别增加12%~16%和8%~11%, 加速了羟基磷灰石的生成；细胞增殖活性实验表明样品有良好的生物安全性。因此, 光热场可促进生物玻璃降解和矿化, 对周围细胞影响小, 有望在保障初期生物安全的同时发挥调节作用。

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掺钕介孔硼硅酸盐生物活性玻璃陶瓷骨水泥的制备与性能表征

陈铖, 丁晶鑫, 王会, 王德平

无机材料学报    2022, 37 (11): 1245-1258.

骨肉瘤是一种常见的恶性骨肿瘤, 常通过手术切除进行治疗。但术后造成的骨缺损难以自愈, 残余肿瘤细胞还会增加复发可能性。本研究开发了一种用于修复骨缺损和协同治疗骨肉瘤的掺钕介孔硼硅酸盐生物活性玻璃陶瓷骨水泥。首先通过溶胶-凝胶法结合固态反应制备了可作为光热剂和药物载体的掺钕介孔硼硅酸盐生物活性玻璃陶瓷微球(MBGC-xNd), 然后将微球与海藻酸钠(SA)溶液混合制备了可同时进行光热治疗和化学治疗的可注射骨水泥(MBGC-xNd/SA)。结果表明掺Nd3+赋予微球可控的光热性能, 负载阿霉素(DOX)的微球显示出持续的药物释放行为。此外, 载药骨水泥的药物释放量随着温度的升高而显著增加, 说明光热疗法产生的热量可促进DOX释放。体外细胞实验结果表明, MBGC-xNd/SA具有良好的促成骨活性, 并且光热-化学联合疗法对MG-63骨肉瘤细胞起到了更显著的杀伤作用, 表现出协同效应。因此，MBGC-xNd/SA作为一种新颖的多功能骨修复材料, 在骨肉瘤的术后治疗方面具有良好的应用前景。

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熔盐法制备含钴氯磷灰石及其抗氧化性能和细胞相容性研究

舒朝琴, 朱敏, 朱钰方

无机材料学报    2022, 37 (11): 1225-1235.

生物活性陶瓷骨修复材料虽然具有优异的成骨性能, 但缺乏抗氧化应激的能力, 妨碍骨修复进程。本研究以β相磷酸三钙(β-TCP)粉体为原料, 采用LiCl-KCl熔盐体系, 以六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)为钴源, 利用熔盐法制备出含钴氯磷灰石(Co-MS-TCP)。通过Co-MS-TCP粉体清除过氧化氢(H2O2)分析了含钴氯磷灰石的抗氧化能力; 通过细胞活性、胞内活性氧(ROS)含量变化评价了材料的细胞相容性和细胞水平抗氧化性能。结果表明, 熔盐处理β-TCP粉体能够制备含钴氯磷灰石, 钴含量随CoCl2·6H2O加入量增加而增大; H2O2清除能力随氯磷灰石中钴含量的增加而增强, 6 h内对H2O2的清除率可达90%以上。细胞实验证实, 含钴氯磷灰石具有良好的细胞相容性和抗氧化性能, 1.5 mg·mL-1加3% Co盐的MS-TCP (3%Co-MS-TCP)即可保证软骨细胞和骨髓间充质干细胞存活率大于85%, 并且3% Co-MS-TCP可有效清除H2O2, 使得细胞内ROS含量显著降低。因此, 通过熔盐法制备含钴生物活性陶瓷是实现抗氧化应激的一种有效途径, 这也为开发催化活性高、生物相容好的功能化生物活性陶瓷提供了新的策略。

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DLP打印β-磷酸三钙/纳米黏土复合支架的制备与表征

张航, 韩坤原, 董兰兰, 李祥

无机材料学报    2022, 37 (10): 1116-1122.

β-磷酸三钙(β-TCP)具有生物降解性和生物相容性, 但其固有的脆性限制了其在承重种植体中的应用。为进一步提高β-TCP的力学性能和生物相容性, 本研究以纳米黏土(Nano clay, NC)为添加剂, 采用数字光处理(Digital light processing, DLP)技术制备了β-TCP/NC(TNC)复合支架, 支架TNC10多孔结构孔径为200~300 μm。当加入NC含量为10%(质量分数)时, 支架(TNC10)各结构特征的烧结收缩最小。加入NC不会改变TCP的物相成分, 且支架表面均匀分布Si、Mg元素。加入NC可以提高TCP支架的压缩强度, NC(粒径<500 nm)融合在TCP颗粒的间隙中, 对比纯TCP支架, TNC10支架的压缩强度提高了10%。另外, TNC10 组较纯TCP的比表面积增加2倍以上。TNC降解速率更快, 可以持续释放Ca、Mg、Si、Li等离子, 并且TNC降解液保持弱碱性的环境。研究结果表明: 加入NC对β-TCP支架的力学强度、降解性能均具有一定的促进作用。利用DLP方法打印的具有良好的理化性能的多孔生物陶瓷支架在骨修复领域有巨大应用前景。

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介孔硼硅酸盐玻璃微球药物载体的制备及其性能表征

庞力斌, 王德平

无机材料学报    2022, 37 (7): 780-786.

介孔二氧化硅微粒具有化学稳定性好、比表面积大和表面易修饰等特点, 作为药物载体具有良好的应用前景, 但其缺乏生物活性且生物降解缓慢等在一定程度上限制了它的应用领域。为克服这些缺陷, 寻找合适的药物载体已成为重要研究方向。与纯二氧化硅相比, 硼硅酸盐玻璃具有良好的生物活性和更高的降解速率。基于此, 本研究尝试合成介孔硼硅酸盐玻璃微球(MBGMs), 并表征了其在负载和释放抗肿瘤药物盐酸阿霉素(DOX)过程中的载体特性和材料降解引发的各种功能性离子的释放行为。结果表明BMGMs具有约25 mg/g的DOX负载量,引入硼不仅可以调控MBGMs的化学活性和降解速率, 而且较高硼含量的MBGMs可促进酸性条件下的药物释放, 具有一定的酸性响应性。此外, MBGMs可在模拟体液中释放SiO44-、BO33-和Ca2+等有益骨组织生长的功能性离子, 并诱导生成羟基磷灰石, 具备良好的离子缓释能力和体外矿化活性。因此, MBGMs作为一种新颖的药物载体材料, 既可作为药物和功能离子的双重负载, 又具有良好的生物活性和降解特性, 在病理性骨缺损修复领域具有良好的应用前景。

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钛酸钡/硅酸钙复合生物活性压电陶瓷的制备及性能研究

魏子钦, 夏翔, 李勤, 李国荣, 常江

无机材料学报    2022, 37 (6): 617-622.

压电材料产生的电信号能够促进成骨细胞增殖分化, 但不具有良好的诱导矿化能力; 生物活性材料在生理环境下能够诱导类骨羟基磷灰石的沉积, 但又不能产生电信号促进成骨。因此, 开发出一种既能产生电信号, 又能诱导矿化沉积的复合生物活性压电材料, 具有重要意义。本研究以钛酸钡为压电组分, 以硅酸钙为生物活性组分, 采用固相烧结法制备了钛酸钡/硅酸钙复合生物活性压电陶瓷, 测试了压电性能, 并用体外矿化实验评价了诱导矿化能力。硅酸钙复合含量达到30%时, 复合陶瓷仍具有一定的压电性能(d33=4 pC·N-1), 并且能够在模拟体液中诱导磷酸钙沉积。钛酸钡与硅酸钙的复合能够同时具有压电性和生物活性, 为骨修复材料提供了新的选择。

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生物活性玻璃-二氧化锰复合支架的制备与表征

施吉翔, 翟东, 朱敏, 朱钰方

无机材料学报    2022, 37 (4): 427-435.

骨修复支架在植入缺损处后出现的炎症与氧化应激有关, 其中过氧化氢(H2O2)浓度过高是引起氧化应激的主要原因之一。二氧化锰(MnO2)能够通过催化分解H2O2来消除植入物周围环境过量的H2O2, 同时催化H2O2分解产生的氧气(O2)能够缓解骨缺损处因血供不足而导致的缺氧环境, 从而有利于骨组织再生与骨缺损修复。本研究采用简单的氧化还原法在3D打印制备的生物活性玻璃(BG)支架表面原位沉积MnO2颗粒, 得到BG-MnO2复合支架(BGM), 赋予BG支架清除H2O2的同时提供O2的能力。研究结果表明, BGM支架表面沉积MnO2含量随反应溶液中高锰酸钾浓度升高而增加, 其抗压强度随MnO2含量增加而增强, 但这些支架的孔隙率和降解速度基本保持不变。更为重要的是, BGM支架能够在H2O2环境中持续催化分解H2O2产生O2, 当不同Mn含量的BGM (BGM5和BMG9)支架在浓度为2 mmol/L的H2O2溶液中催化分解H2O2产生的O2能使溶液中饱和氧浓度分别达到8.4和11 mg/L。细胞实验结果表明, BGM支架对骨髓间充质干细胞的增殖和碱性磷酸酶活性有一定促进作用。因此, BGM支架在骨组织修复领域具有较大的应用潜力。

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