【虚拟专辑】锂离子电池(202409)

锂/钠离子电池硬碳负极材料的研究进展

胡梦菲, 黄丽萍, 李贺, 张国军, 吴厚政

无机材料学报    2024, 39 (1): 32-44.

随着锂离子电池的发展和钠离子电池的兴起, 硬碳材料作为一种新型负极材料, 受到了广泛关注。硬碳来源丰富, 价格便宜, 具有比锂离子电池石墨负极更高的储锂容量和优异的倍率性能, 并且是最有商业化潜质的钠离子电池负极材料。然而, 硬碳普遍存在电池首周库仑效率低的问题, 且对于硬碳的储锂/钠机制仍存在争论, 其比容量仍有较大的提升空间。近年来, 研究人员围绕硬碳负极材料的电化学机理展开了各种研究和模型假设, 针对硬碳负极存在的问题, 提出了各种解决策略。本文介绍了硬碳的基本结构和常用的制备方法, 并结合硬碳的优势, 梳理了硬碳在锂离子电池和钠离子电池中的应用情况, 重点介绍了其在快充、包覆等细分领域的应用进展, 并分别针对硬碳提升比容量和改善首周库仑效率的需求, 归纳了孔结构设计、元素掺杂、优化材料与电解液界面等不同改性策略。

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硅泥在锂离子电池中的应用研究进展

刘鹏东, 王桢, 刘永锋, 温广武

无机材料学报    2024, 39 (9): 992-1004.

光伏切割硅废料——硅泥, 因其低成本、二维片状结构和高比容量(4200 mAh·g-1)的优势成为300 Wh·kg-1以上高能量密度储能电池核心硅碳负极材料的理想原料之一。然而, 硅泥存在成分复杂、粒径较大、导电性差、稳定性低和电化学性能差的问题, 需要进行系统改性处理。本文综述了硅泥在锂离子电池中的应用研究进展。首先, 分析了硅泥中金属杂质和非金属杂质对电池性能的重要影响。其中金属杂质可通过磁选和酸洗去除, 非金属杂质可通过液-液萃取和热处理去除。其次, 详细阐述了纯化后硅泥的原始性能和改性方法。通过硅泥纳米化可以抑制其膨胀, 其中包括研磨、刻蚀、电热冲击和合金-脱合金等方式; 通过直接元素掺杂硅和掺杂硅表面碳层来提高导电性; 通过构建惰性层、导电层和一定作用的官能团等表面改性提高稳定性; 还可以通过硅碳复合获得稳固的机械支撑和保护。最后, 提出了基于硅泥为原料的硅基负极面临的挑战和研发方向, 展望了未来发展前景, 旨在为硅泥变废为宝提供参考, 推动高能量密度锂离子电池快速发展。

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蛋黄壳结构FeF₃·0.33H₂O@N掺杂碳纳米笼正极材料的构筑及其电化学性能

程节, 周月, 罗薪涛, 高美婷, 骆思妃, 蔡丹敏, 吴雪垠, 朱立才, 袁中直

无机材料学报    2024, 39 (3): 299-305.

FeF3∙0.33H2O具有理论容量和电压高的特点, 但其导电性差、氧化还原反应过程中体积变化严重导致电化学循环性能不佳, 应用受到限制。本研究采用多巴胺自组装包覆纳米立方Fe2O3颗粒, 再经过碳化、HCl刻蚀和HF氟化的策略, 合成了由N掺杂石墨烯外壳和纳米立方FeF3∙·0.33H2O内核所构成的蛋黄壳结构复合材料FeF3∙0.33H2O@CNBs, 粒径约250 nm, 碳壳厚度为30~40 nm。FeF3∙0.33H2O@CNBs在0.2C (1C=237 mA·g-1)电流密度下充放电初始容量为208 mAh·g-1, 循环50圈之后容量仍然有173 mAh·g-1, 每圈容量衰减率仅为0.3%; 而纯FeF3∙0.33H2O初始容量只有112 mAh·g-1, 循环50圈之后只有95 mAh·g-1。FeF3∙0.33H2O@CNBs的循环性能明显优于FeF3∙0.33H2O, 同时0.1C~1C充放电结果表明其倍率性能也明显优于FeF3∙0.33H2O。这是因为该策略制备的N掺杂石墨烯外壳提供了良好的电子/离子输运性能, 同时碳壳可缓冲和抑制内核FeF3∙0.33H2O的体积变化, 其空隙体积对电解液的储液保液性能缩短了离子迁移距离, 提升了Li+迁移速率, 从而得到了比文献报道更好的电化学性能。

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X射线衍射Rietveld精修及其在锂离子电池正极材料中的应用

杨卓, 卢勇, 赵庆, 陈军

无机材料学报    2023, 38 (6): 589-605.

2022年是X射线衍射(XRD)发现的110周年。XRD Rietveld精修作为材料结构分析的重要手段, 在建立材料“构-效”关系方面发挥着重要的作用。正极材料是锂离子电池的重要组成部分, 深入理解其晶体结构及原子分布规律有助于推动锂离子电池正极材料的发展。本文简要介绍了XRD Rietveld结构精修及其在锂离子电池正极材料中的应用, 围绕几类典型正极材料, 重点讨论了Rietveld结构精修在正极材料的合成、退化衰减及结构改性中的应用和研究进展。XRD Rietveld精修可以得到物相比例、晶胞参数、关键原子占比、原子坐标等结构信息, 对开发高性能锂离子电池正极材料具有重要的指导意义。最后, 本文展望了X射线衍射技术在锂电正极材料结构研究中的机遇与挑战。

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正极包覆与界面修饰: 双策略改善聚氧化乙烯固态电解质对高电压正极稳定性

谭淑雨, 刘晓宁, 毕志杰, 万勇, 郭向欣

无机材料学报    2023, 38 (12): 1466-1474.

聚氧化乙烯(PEO)基固体电解质具有成本低、对锂稳定、易于大规模生产等优点, 是固态锂电池最有前途的固体电解质。然而, PEO对高压正极不稳定, 严重限制了其在高能量密度领域的应用。本研究在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (NCM)正极颗粒上部分包覆环化聚丙烯腈(cPAN)纳米层作为电子导电层, 在NCM/PEO界面上引入离子液体作为离子导电通道, 用以提高PEO与高压NCM正极的相容性。其中, cPAN层不仅在物理上隔离了PEO电解质与NCM正极的直接接触, 而且cPAN中具有非局域的sp2 π键, 有助于正极内部的电子传输。同时, 高离子电导率的离子液体的流动性较高, 可以充分润湿正极侧界面, 并在循环过程中分解为富LiF和Li3N的CEI层, 进一步限制PEO电解质的氧化分解。基于上述复合策略的固态NCM/Li电池可在0.1C (1C=0.18 A·g-1), 4.30 V截止电压下稳定循环100次, 且容量保持率可达85.3%。本研究通过表面包覆和界面修饰, 为提高PEO基电解质对高压正极的稳定性提供了可行方案。

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高容量氟掺杂碳包覆纳米硅负极材料: 气相氟化法制备及其储锂性能

苏楠, 邱介山, 王治宇

无机材料学报    2023, 38 (8): 947-953.

具有超高储锂比容量的硅材料是备受瞩目的高性能锂离子电池负极材料, 但硅嵌锂时巨大的体积膨胀效应使之快速失效, 从而限制了其应用性能。本研究提出一种简易低毒的气相氟化方法制备氟掺杂碳包覆纳米硅材料。通过在纳米硅表面包覆高缺陷度的氟掺杂碳层, 抑制硅材料嵌锂体积膨胀, 提供丰富的锂离子输运通道, 同时形成富含LiF的稳定SEI膜。获得的氟掺杂碳包覆纳米硅负极在0.2~5.0 A·g-1电流密度下, 比容量达1540~ 580 mAh·g-1, 循环200次后容量保持率>75%。本方法解决了传统氟化技术氟源(如XeF2、F2等)高成本、高毒性的问题。

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金属氰胺化合物的结构、合成及电化学储能应用

赵伟, 徐阳, 万颖杰, 蔡天逊, 穆金潇, 黄富强

无机材料学报    2022, 37 (2): 140-151.

金属氰胺化合物Mx(NCN)y作为类氧硫族化合物, 是一类新兴的无机功能材料。准线性[NCN]2-阴离子赋予其空旷和具有孔道的晶体结构、独特的电子结构和新奇的物化性质, 金属氰胺化合物在固态发光、光/电催化及电化学储能等诸多领域展现出应用前景, 近年来逐渐成为研究热点。本文简要回顾了金属氰胺化合物的研究历史, 概述了金属氰胺化合物的晶体结构及物化性质, 总结了常见合成方法及策略, 探讨了金属氰胺化合物在电化学储能领域的应用, 重点论述了其作为锂钠离子电池新型负极材料的电化学性能及存储机制。

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基于ZIF-8的三维网络硅碳复合材料锂离子电池性能研究

宿拿拿, 韩静茹, 郭印毫, 王晨宇, 石文华, 吴亮, 胡执一, 刘婧, 李昱, 苏宝连

无机材料学报    2022, 37 (9): 1016-1022.

锂离子电池已广泛应用于各种便携式电子设备及新能源汽车等领域, 但随着电子设备的不断更新换代及电动汽车的快速发展, 理论比容量较低的传统石墨负极(372 mAh/g)已无法满足社会的需求。基于此, 本工作设计并制备了一种Zn基金属有机物框架(ZIF-8)衍生的三维网络状硅碳(Si@NC)复合材料用于锂离子电池性能研究。首先对纳米硅表面进行化学改性,然后在改性的硅表面原位生长ZIF-8小颗粒(Si@ZIF-8), 最后对Si@ZIF-8碳化得到Si@NC复合材料。研究表明, Si@NC复合材料的三维网络状多孔结构既可以很好地限制硅的体积膨胀, 又能极大地提升材料的电导率, 展现出稳定的循环性能和良好的倍率性能, 在5 A/g的大电流下能保持760 mAh/g的放电比容量。与商业三元正极材料组装的全电池也表现出较好的性能, 在0.4C (1C =160 mA/g)下循环50圈依然可以保持60.4%的比容量。这些研究结果说明该Si@NC复合材料具有较好的应用前景。

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超高镍LiNi_0.91Co_0.06Al_0.03O₂@Ca₃(PO₄)₂正极材料的储锂稳定性的提升机制

朱河圳, 王选朋, 韩康, 杨晨, 万睿哲, 吴黎明, 麦立强

无机材料学报    2022, 37 (9): 1030-1036.

超高镍正极材料具有高比能、高电压和低成本等特点, 在新一代锂离子电池中备受关注, 但在电池的长循环过程中会出现微裂纹、机械粉化和不可逆相变, 导致差的循环性能。本研究采用简便的湿化学法制备了一系列Ca3(PO4)2包覆的超高镍LiNi0.91Co0.06Al0.03O2材料(NCA@nCP)。其中, NCA@1CP在1C (1C=200 mA/g)、2.7~4.3 V下可获得204.8 mAh/g的放电比容量, 100圈循环后容量保持率为91.5%, 甚至在2C的倍率下循环300圈后仍保留153.4 mAh/g的放电比容量。表征结果证实该包覆层可抑制材料的Li/Ni混排、不可逆相变和机械粉化, 从而大幅提升了循环稳定性。本研究表明Ca3(PO4)2包覆策略在提升超高镍正极材料储锂稳定性方面具有较大的应用潜力。

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石榴石型Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂对Si/C负极表面固体电解质中间相的调控机制研究

苏东良, 崔锦, 翟朋博, 郭向欣

无机材料学报    2022, 37 (7): 802-808. 

硅(Si)负极在充放电过程中巨大的体积变化会导致固态电解质中间相(SEI)破裂和硅颗粒粉化, 进而造成容量快速衰减。本研究报道了一种利用Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)固体电解质调节Si/C负极表面SEI成分的策略。将LLZTO层均匀地涂覆在商用化聚丙烯(PP)隔膜表面, 不仅提高了电解液对隔膜的润湿性, 均匀化锂离子通量, 并且增大了SEI中无机组分的比例, 从而增强Si/C负极的界面稳定性。得益于上述优势, 使用LLZTO修饰的PP隔膜所组装的锂离子电池表现出更为优异的循环稳定性和倍率性能。Li-Si/C半电池的可逆容量为876 mAh·g-1, 在0.3C (1C=1.5 A·g-1)的倍率下, 200次循环的容量保持率为81%; 而LFP-Si/C全电池的比容量为125 mAh·g-1, 在0.3C (1C=170 mA·g-1)的倍率下循环100次后容量保持率为91.8%。该工作中LLZTO固体电解质调节了Si/C负极表面SEI成分, 为开发高性能硅基锂离子电池提供了新思路。

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基于应力场的锂离子电池正极多尺度失效研究

陈莹, 栾伟玲, 陈浩峰, 朱轩辰

无机材料学报    2022, 37 (8): 918-924.

锂离子电池已广泛应用于动力和储能领域, 电池寿命是影响其进一步发展的关键因素。循环充放电过程中的电化学-力学多场耦合作用会导致正极材料发生机械损伤累积, 降低电极材料的结构稳定性并形成多尺度损伤, 从而缩短电池循环充放电寿命。本文通过总结团队在三元正极材料多尺度失效行为方面的研究成果, 系统介绍了不同尺度下实验与模拟相结合的电极材料损伤分析方法, 旨在为不同尺度下选取损伤分析方法提供参考。基于电化学循环实验表征、扩展有限元分析法(XFEM)、线性匹配法(LMM)等研究手段, 深入分析了电极材料在多尺度下的力学损伤机理。研究工作为电极材料的多尺度失效行为分析及结构改性提供了重要指导。

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水系锂离子电池负极材料LiTi₂(PO₄)₃的研究进展

王禹桐, 张非凡, 许乃才, 王春霞, 崔立山, 黄国勇

无机材料学报    2022, 37 (5): 481-492.

锂离子电池作为一种绿色可充电电池, 具有较高的能量密度及功率密度, 但市售锂离子电池主要以有机物为电解液, 当电池过充或短路时存在一定的燃烧及爆炸风险。为应对此问题, 水系锂离子电池逐渐走进人们的视野, 它具有清洁环保、安全性能高等优点, 其工作电压为1.5~2.0 V, 主要应用于储能领域。考虑到水系电池的析氢析氧反应, 常规负极材料无法应用于水系锂离子电池, 因此水系锂离子电池的研发关键在于负极材料的选取。LiTi2(PO4)3具有开放的三维通道以及合适的嵌锂电位, 可以作为水系锂离子电池的负极材料。LiTi2(PO4)3的合成方法主要有高温固相法、溶胶-凝胶法和水热法等。为进一步提高LiTi2(PO4)3的电化学性能, 可以采用颗粒纳米化、形貌控制、元素掺杂及碳包覆等方式进行改性。本文从合成方法及改性手段的角度, 对近年来国内外水系锂离子电池负极材料LiTi2(PO4)3的研究进行综述, 并对LiTi2(PO4)3负极材料的发展前景做出展望。

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非晶LiSiON薄膜电解质的全固态薄膜锂电池性能

夏求应, 孙硕, 昝峰, 徐璟, 夏晖

无机材料学报    2022, 37 (2): 230-236.

全固态薄膜锂电池(TFLB)是理想的微电子系统电源。目前报道的固态非晶电解质存在离子电导率偏低的问题, 限制了TFLB性能的提升。本工作采用磁控溅射法制备了一种新型非晶锂硅氧氮(LiSiON)薄膜用作TFLB的固态电解质。结果表明, 优化制备条件后的LiSiON薄膜具有6.3×10-6 S∙cm-1的高离子电导率以及超过5 V的宽电压窗口, 适合作为TFLB的电解质。在LiSiON薄膜电解质的基础上, 本工作构建了MoO3/LiSiON/Li TFLB并获得高的比容量(50 mA∙g-1下282 mAh∙g-1)、良好的倍率性能(800 mA∙g-1下50 mAh∙g-1)和可观的循环寿命(200次循环后容量保持率为78.1%), 验证了该电解质在薄膜电池中应用的可行性。

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表面端基卤化Ti₃C₂ MXene应用于锂离子电池高容量电极材料的研究

肖美霞, 李苗苗, 宋二红, 宋海洋, 李钊, 毕佳颖

无机材料学报    2022, 37 (6): 660-668.

Mxenes以其优异的比表面积、高导电率和组分可调性而受到广泛研究, 并用作高效锂离子电池的电极材料。然而, 其有限的存储容量以及锂离子扩散引起的剧烈晶格膨胀限制了MXenes作为电极材料的应用。本研究设计了具有代表性的MXene材料卤化(氟化、氯化或溴化)-Ti3C2。采用基于密度泛函理论的范德瓦耳斯修正的第一性原理计算方法研究了表面端基(T=F-、Cl-和Br-)修饰对锂离子电池中Ti3C2负极的原子结构、电学性质、力学性质以及电化学性能的影响。研究表明, Ti3C2T2单层具有良好的结构稳定性、力学性质和导电性质。相比Ti3C2F2和Ti3C2Br2, Ti3C2Cl2单层具有较大的弹性模量(沿二维薄膜两个方向的弹性模量分别为321.70和329.43 N/m)、较低的锂离子扩散势垒(0.275 eV)、开路电压(0.54 V)和较大的理论存储容量(化学计量比为Ti3C2Cl2Li6时达674.21 mA·h/g), 这表明Ti3C2Cl2单层作为锂电池电极具有良好的安全稳定性和充放电速率。此外, 端基氯化扩大了层间距, 进而提高了Ti3C2Cl2中锂离子的可穿透性和快速充放电速率。本研究表明, 表面氯化的Ti3C2纳米薄膜是一种很有前途的锂电池负极材料, 为其它的MXenes基电极材料设计与开发提供了重要的设计思路。

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勃姆石纳米片增强锂离子电池隔膜性能研究

冯锟, 朱勇, 张凯强, 陈长, 刘宇, 高彦峰

无机材料学报    2022, 37 (9): 1009-1015. 

采用勃姆石涂覆改性聚烯烃隔膜可以提升锂离子电池的隔膜热稳定性和电解液润湿性。本工作通过简单的水热法合成了平均粒径约为150 nm的勃姆石纳米片, 并采用刮涂法涂覆在聚乙烯(Polyethylene, PE)隔膜表面。该涂覆隔膜的孔隙率达到46.6%、吸液率为138.9%、离子电导率为0.47 mS/cm和锂离子迁移数为0.42, 使得该隔膜组装的锂离子电池具有较好的循环稳定性, 在1C(1C=150 mA/g)的电流密度下循环100次后仍能保留93.7%的放电比容量。同时, 勃姆石纳米片涂覆的隔膜的孔结构分布均匀, 优化了锂离子传输通量, 抑制了锂枝晶。

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钾离子掺杂提高锂离子电池正极锰酸锂性能的微观机制

王洋, 范广新, 刘培, 尹金佩, 刘宝忠, 朱林剑, 罗成果

无机材料学报    2022, 37 (9): 1023-1029.

改善尖晶石锰酸锂的大倍率性能是目前锂离子电池的重点研究方向之一。本研究用高温固相法合成掺K+的尖晶石锰酸锂, 研究K+提高锰酸锂倍率性能的微观机制。结果表明, 尽管随着电流密度增大, 电极的放电比容量下降, 但掺K+提高材料的大倍率性能效果显著, 如最佳掺K+量(物质的量分数)1.0%时, 在10C (1C=150 mA·g-1)下比容量提高了一倍, 远高于0.5C下的1.9%。原因在于掺K+后, 首先, 锰酸锂的晶胞体积扩大, Li-O键变长, Li、Mn阳离子混排程度降低, 载流子(Mn3+)量增多; 其次, 电极极化和电荷迁移阻抗降低, 提高了材料的充放电可逆性、导电性及锂离子扩散能力; 再者, [Mn2]O4骨架更稳定, 减小了电化学过程中内应力变化, 抑制了晶体结构变化和颗粒破碎; 最后, 钾离子掺杂使制备过程中材料团聚, 从而减小电解液与电极的接触面积, 减轻电解液的侵蚀, 抑制锰的溶解。

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