【虚拟专辑】超高温结构陶瓷(202409)

超高温陶瓷复合材料研究进展

张幸红, 王义铭, 程源, 董顺, 胡平

无机材料学报    2024, 39 (6): 571-590.

随着高速飞行器朝着更宽空域、更长时间和更高速度的方向发展, 对飞行器的鼻锥、前缘和发动机燃烧室等关键结构的热防护性能提出了更加严苛的要求, 发展在极端环境下使用的高性能热防护材料是当前的研究重点。超高温陶瓷复合材料具有优异的抗氧化烧蚀性能, 是一类极具应用潜力的非烧蚀型热防护材料。然而, 本征脆性问题限制了超高温陶瓷复合材料的工程化应用, 需通过组分结构调控对其进行强韧化。同时, 飞行器有效载荷提升也对超高温陶瓷复合材料提出了轻量化的要求。本文系统概述了超高温陶瓷复合材料近年来取得的主要研究进展, 包括压力烧结、泥浆浸渍、前驱体浸渍裂解、反应熔渗、化学气相渗透/沉积与“固-液”组合工艺等制备方法, 颗粒、晶须、软相物质、短切纤维和连续纤维等强韧化方法及其机制, 抗氧化烧蚀性能与机理, 以及轻量化设计等。讨论了超高温陶瓷复合材料组分、微结构和性能之间的关系, 并指出了超高温陶瓷复合材料目前存在的挑战以及未来的发展趋势。

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高熵碳化物超高温陶瓷的研究进展

蔡飞燕, 倪德伟, 董绍明

无机材料学报    2024, 39 (6): 591-608.

高速飞行技术的发展对高性能热结构材料提出了迫切需求。高熵碳化物(HECs)陶瓷作为近年来发展迅速的一类新型材料, 兼具高熵陶瓷与超高温陶瓷的优良特性, 在极端服役环境中具有广阔的应用前景, 因此得到国内外学者的广泛关注。相比仅含有一种或两种过渡金属元素的传统超高温碳化物陶瓷, HECs综合性能有所提升, 且具有更强的组成和性能可设计性, 因此具备较大的发展潜力。经过对HECs的不断探索, 研究人员获得了许多有趣的结果, 开发了多种HECs的制备方法, 对HECs的显微结构和性能的认识也更加深入。本文综述了HECs的基本理论以及从实验过程中获得的规律; 对HECs粉体、HECs块体、HECs涂层及薄膜, 以及纤维增强HECs基复合材料的制备方法进行了梳理和归纳; 并对HECs的力学、热学等性能, 尤其是与高温应用相关的抗氧化、抗烧蚀性能的研究进展进行了综述和讨论。最后, 针对HECs研究中有待进一步完善的科学问题, 对HECs的未来发展提出了展望。

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超高温氧化物陶瓷激光增材制造及组织性能调控研究进展

陈乾, 苏海军, 姜浩, 申仲琳, 余明辉, 张卓

无机材料学报    2024, 39 (7): 741-753.

氧化物陶瓷具有高硬度、高强度以及优异的抗氧化和抗腐蚀性能, 是高性能发动机极端高温、燃气腐蚀、氧化服役环境用重要的候选高温结构材料, 在航空航天用高端装备领域具有广阔的应用前景。与传统陶瓷制备技术相比, 激光增材制造技术能够一步实现从原材料粉末到高性能结构件的一体化高致密成型, 具有柔性度好、成型效率高的特点, 可以快速制备高性能、高精度、大尺寸复杂结构部件。近年来, 基于液固相变发展的熔体生长氧化物陶瓷激光增材制造技术已成为高温结构材料制备技术领域的前沿研究热点之一。本文首先概述了激光增材制造技术的基本原理, 着重介绍了选区激光熔化与激光定向能量沉积两种典型激光增材制造技术的工艺特点。在此基础上, 重点阐述了利用激光增材制造技术制备不同氧化物陶瓷的组织特征及工艺参数对微观组织的影响规律, 并总结比较了不同体系氧化物陶瓷力学性能的差异。最后, 对该领域存在的问题进行了梳理和分析, 并对未来的发展趋势进行了展望。

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浆料浸渍辅助PIP工艺制备C/HfC-SiC复合材料的微观结构及性能研究

粟毅, 史扬帆, 贾成兰, 迟蓬涛, 高扬, 马青松, 陈思安

无机材料学报    2024, 39 (6): 726-732.

针对高速飞行器对于防热/承载一体化超高温陶瓷基复合材料的迫切需求, 以及现有反应型HfC先驱体存在的成本高、效率低和致密效果差等不足, 本研究将HfC亚微米粉体配制成稳定的陶瓷浆料, 利用浆料加压浸渍辅助先驱体浸渍裂解(PIP)工艺制备了HfC基体均匀分布的C/HfC-SiC复合材料, 探讨了HfC含量对于复合材料微观结构、力学与烧蚀性能的影响。结果表明, 当HfC实际体积分数为13.1%~20.3%时, 复合材料密度为2.20~2.58 g·cm^-3, 开孔率约为5%。通过单层碳布加压浸渍陶瓷浆料, HfC颗粒能够分散到纤维束内部, 且在复合材料中分布比较均匀。提高HfC含量会降低复合材料纤维含量, 其力学性能也呈现出降低趋势。当HfC体积分数为20.3%时, 复合材料的密度、拉伸强度和断裂韧性分别为2.58 g·cm^-3、147 MPa和9.3 MPa·m^1/2; 经氧乙炔焰烧蚀60 s后, 复合材料的线烧蚀率和质量烧蚀率分别为0.0062 mm/s和0.005 g/s, 烧蚀过程中形成的熔融相Hf_xSi_yO_z能覆盖在材料表面, 起到良好的保护作用。

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前驱体转化陶瓷法制备Ti₃SiC₂陶瓷及其热稳定性研究

郑斌, 康凯, 张青, 叶昉, 解静, 贾研, 孙国栋, 成来飞

无机材料学报    2024, 39 (6): 733-740.

Ti₃SiC₂具有良好的高温稳定性, 可作为改性材料来提高C/C复合材料的抗氧化性能, 应用潜力巨大。本工作以钛粉和液态聚碳硅烷(Liquid Polycarbosilane, LPCS)作为原料, 采用前驱体转化陶瓷(Polymer Derived Ceramics, PDC)法在1200、1300、1400、1500 ℃下制备了四种相含量的Ti3SiC2陶瓷, 研究了烧结温度对其物相组成及形貌的影响, 以及不同Ti₃SiC₂相含量对陶瓷材料的抗氧化和抗热震性能的影响。结果表明, 在Ti : Si物质的量比为3 : 1.5, 烧结温度为1300、1400、1500 ℃条件下, 均有层状结构的Ti₃SiC₂生成。当烧结温度为1400 ℃时, 陶瓷产物中Ti₃SiC₂质量分数达到92.10%, 抗弯强度达172.68 MPa。在1300 ℃静态空气环境下氧化7 h, 陶瓷氧化增重随Ti₃SiC₂相含量增大而逐渐降低, 这是由于氧化过程中材料表面生成了以TiO₂为主相的保护膜, 有效延缓了氧气向内部扩散。对试样进行1300 ℃空气热震和抗弯强度测试发现, 随着热震次数的增加, 所有材料的残余强度均有所下降; 但随着Ti₃SiC₂相含量增大, 试样的抗热震性能和残余强度均提高。Ti₃SiC₂相质量分数为92.10%的试样经过30次热震后失重30.66%, 残余强度为120.18 MPa, 这主要归因于层状结构的Ti₃SiC₂大幅增加了裂纹扩展路径及其良好的抗氧化性能。

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Hf_xTa_1-xC体系力学性能及熔化曲线的第一性原理研究

吴玉豪, 彭仁赐, 程春玉, 杨丽, 周益春

无机材料学报    2024, 39 (7): 761-768.

HfxTa1-xC具有高熔化温度、高硬度、高强度, 以及导电、导热性好等优异性能, 是2000 ℃以上热防护领域极有潜力的候选材料, 但其力学性质与熔化温度随组分变化规律尚不清晰。本研究基于特殊准随机结构(SQS)方法和第一性原理计算, 从共价键强度、价电子浓度(VEC)的微观角度系统地探讨了HfxTa1-xC系固溶体力学性质随组分的变化机理。力学性质计算结果表明: 5种组分(HfC、Hf0.75Ta0.25C、Hf0.5Ta0.5C、Hf0.25Ta0.75C与TaC)中, Hf0.25Ta0.75C固溶体具有最高的弹性模量和剪切模量, 这主要归因于: (1)该组分具有最高的共价键强度; (2)来自C的p轨道和来自Hf或Ta的d轨道之间的特殊键合在VEC=8.75(Hf0.25Ta0.75C)附近被完全填充, 它们强烈抑制形状变化。研究还使用基于从头算分子动力学(AIMD)的分子动力学Z方法计算了HfxTa1-xC系固溶体的熔化曲线。结果显示HfxTa1-xC系固溶体熔化温度反常增加的现象的确存在, 且在Hf0.5Ta0.5C处熔化温度最高(4270 K), 这主要归因于构型熵与共价键强度的协同作用。本研究结果为高熔化温度及高力学性能HfxTa1-xC系固溶体组分的实验选择及其耐高温涂层应用等提供了理论指导, 也为其他过渡金属碳化物研究提供了参考。

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流延成型结合反应熔渗制备ZrB₂-SiC陶瓷及其微观结构与氧化行为研究

谭敏, 陈小武, 杨金山, 张翔宇, 阚艳梅, 周海军, 薛玉冬, 董绍明

无机材料学报    2024, 39 (8): 955-964.

ZrB2基陶瓷通常需要在高温高压条件下才能烧结致密, 而利用反应熔渗Si的方式可在1500 ℃制得ZrB2-SiC致密陶瓷。相较于常规制备方法, 反应制备法更容易获得晶粒细小、成分均匀的超高温陶瓷相。本研究以ZrSi2、B4C和C为原料, 通过流延成型结合反应熔渗制备ZrB2-SiC陶瓷(简称ZBC陶瓷)。此外, 还以ZrB2和SiC为原料, 通过相同的工艺制备了一组ZrB2-SiC陶瓷(简称ZS陶瓷)作为对比样品。对两组陶瓷的微观形貌进行表征, 发现ZBC陶瓷中ZrB2相的颗粒尺寸较小且弥散分布在陶瓷中, 而ZS陶瓷中ZrB2相的颗粒尺寸较大。在1600 ℃空气环境中对两组陶瓷进行循环氧化测试, 总共循环氧化5次, 每次2 h。分析两者的氧化行为, 发现ZBC陶瓷与ZS陶瓷在氧化过程中表面都会形成玻璃态SiO2-ZrO2氧化层, 起到阻隔氧气的作用。不同点在于ZBC陶瓷中ZrO2弥散分布在SiO2中, 而ZS陶瓷是大尺寸的ZrO2与玻璃态SiO2共存。在降温过程中, 弥散分布的ZrO2能够提高玻璃态SiO2的黏度, 抑制其结晶, 所以ZBC陶瓷的表面氧化层能够保持致密的结构; 而ZS陶瓷氧化层中SiO2大量结晶并与ZrO2共晶反应产生ZrSiO4, 由于热应力导致氧化层开裂, 使其阻隔氧气的作用大大减弱。分析两者的抗氧化性能, 发现ZBC陶瓷的氧化层厚度变化与质量增加均小于ZS陶瓷, 表明ZBC陶瓷的抗氧化性能优于ZS陶瓷。

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燃烧合成氮化硅粉体的性能一致性评价方法和应用

李宏华, 东婉茹, 王良, 杨增朝, 李江涛

无机材料学报    2023, 38 (10): 1169-1175.

陶瓷粉体的批次稳定性是陶瓷制品生产商最关心的核心指标, 却又长期无据可依。本研究以燃烧合成的氮化硅粉体为样本, 量化评价不同批次生产的氮化硅粉体的相似程度。首先构建了涵盖静态理化指标、动态流动性指标的粉体性能评价参数体系, 进而测试得到在该参数体系中氮化硅粉体的全部性能数据, 随后对所得性能数据分别采用余弦相似度法和欧氏距离法进行计算, 得到了粉体性能一致性评价数据。结果表明, 基于该参数体系的余弦相似度和欧氏距离均能反映批次粉体间的相似程度, 量化显示出不同批次粉体的差异, 两种方法的计算结果相互验证。对判定为不相似的粉体, 追溯工艺流程中的差异找到了控制氮化硅粉体一致性的关键环节—原料硅粉; 对判定为高度相似的粉体划分为同类, 为不同批次氮化硅粉体的类别划分提供了量化依据。该工作建立的“粉体性能一致性评价体系”为氮化硅粉体产品质量的批次稳定性(性能一致性)提供了有效的评价手段和量化依据。

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大厚度SiC素坯的脱脂分析及其无压高致密制备

黄毅华, 黄政仁, 沙闻浩, 周雅斌, 谭周茜, 张明康

无机材料学报    2023, 38 (10): 1163-1168.

高致密的大厚度SiC陶瓷在装甲防护领域具有显著优势, 但是制备厚度100 mm以上的块体SiC陶瓷具有极大的挑战性。针对大厚度SiC陶瓷烧结易开裂、不致密等问题, 本工作着重对大厚度SiC素坯的脱脂产物、压力-不完全脱脂分析等开展了研究。采用TG-MS分析了大厚度陶瓷脱脂过程中的酚醛树脂裂解残余, 其中甲醛等小分子裂解物易脱除, 而二甲基苯酚等高分子产物易滞留芯部, 导致大厚度陶瓷的烧结不致密。经脱脂优化, 素坯表层-芯部密度一致, 均在1.81~1.84 g/cm3范围。经2150 ℃烧结后, 得到不开裂、不变形的大厚度SiC陶瓷, 块体陶瓷表层与芯部的密度均达到3.14 g/cm3。大厚度陶瓷表层与芯部微观结构相似, 表层抗弯强度为(433±48) MPa、芯部抗弯强度达到(411±84) MPa。经分析认为, 大厚度陶瓷芯部不完全脱脂是导致开裂和不致密的主要原因。

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功率模块封装用高强度高热导率Si₃N₄陶瓷的研究进展

付师, 杨增朝, 李江涛

无机材料学报    2023, 38 (10): 1117-1132.

随着以SiC和GaN为代表的第三代宽禁带半导体的崛起, 电力电子器件向高输出功率和高功率密度的方向快速发展, 对用于功率模块封装的陶瓷基板材料提出更高的性能要求。传统的Al2O3和AlN陶瓷由于热导率较低或力学性能较差, 均不能满足新一代功率模块封装的应用需求, 相较之下, 新发展的Si3N4陶瓷因兼具高强度和高热导率, 成为最具潜力的绝缘性散热基板材料。近年来, 研究人员通过筛选有效的烧结助剂体系, 并对烧结工艺进行优化, 在制备高强度高热导率Si3N4陶瓷方面取得一系列突破性进展。另外, 伴随覆铜Si3N4陶瓷基板工程应用的推进, 对其制成的基板的力、热和电学性能的评价也成为研究热点。本文从影响Si3N4陶瓷热导率的关键因素出发, 重点对通过烧结助剂的选择和烧结工艺的改进来提高Si3N4陶瓷热导率的国内外工作进行综述。此外, 首次系统总结并介绍了Si3N4陶瓷基板的介电击穿强度以及覆铜后性能评价研究的最新进展, 最后展望了高热导率Si3N4陶瓷基板的未来发展方向。

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无机酸铝体系氧化铝连续纤维的制备技术研究

贾玉娜, 曹旭, 焦秀玲, 陈代荣

无机材料学报    2023, 38 (11): 1257-1264.

作为一种性能优异的耐高温结构增强材料, 氧化铝连续纤维应用广泛, 但其规模化制备流程长, 技术难度大。本研究以自制的铝溶胶和市售硅溶胶为前驱体, 研究了铝溶胶的微观结构和组成, 探讨了溶胶具有优异可纺性的原因。通过溶胶-凝胶结合干法纺丝技术制备了氧化铝基凝胶连续纤维, 纤维长度可达1500 m以上, 进一步高温陶瓷化后形成了直径约为10 μm、主晶相为γ-Al2O3和无定型SiO2的氧化铝陶瓷连续纤维, 其中在1100 ℃下煅烧30 min所制备的纤维单丝平均拉伸强度达到2.0 GPa。微观结构分析表明陶瓷纤维结构致密, 其中粒度仅为10~ 20 nm的γ-Al2O3晶粒均匀分布于无定型SiO2中, 使纤维表现出优异的力学性能。该制备过程绿色简单可控, 具有产业化应用前景。进一步对氧化铝连续纤维的耐高温性能进行了分析, 结果表明氧化铝连续纤维可在1000 ℃长时间使用, 短时使用温度可达1300 ℃。

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碳源对先驱体转化法制备TaC陶瓷粉体微观结构及性能影响

孙敬伟, 王洪磊, 孙楚函, 周新贵, 纪小宇

无机材料学报    2023, 38 (2): 184-192.

先驱体转化法是制备耐超高温陶瓷和粉体的有效方法之一, 但原料种类对先驱体交联固化程度和陶瓷产率的影响鲜有报道。本研究分别采用两种碳源与聚钽氧烷(PTO)合成了TaC先驱体, 研究了碳源种类、裂解温度和钽碳比例等因素对先驱体转化法制备TaC陶瓷粉体微观结构及性能的影响。结果表明, 含C=C的PF-3树脂可以有效促进PTO的交联固化, 提高先驱体的陶瓷产率。当钽碳质量比分别为PTO : PF-3树脂=1 : 0.25和PTO : 2402树脂=1 : 0.4时, 在1400 ℃下裂解获得的TaC陶瓷粉体不含残余Ta2O5, 陶瓷产率分别为54.02%和49.64%, 晶粒尺寸分别为47.2和60.9 nm。PF-3树脂在提高陶瓷产率的同时能够减小晶粒尺寸, 但对粉体纯度与粒度影响较小。不同碳源制备的TaC陶瓷粉体纯度分别为96.50%和97.36%, 中位径分别为131和129 nm。

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自蔓延高温合成氮化硅多孔陶瓷的研究进展

张叶, 曾宇平

无机材料学报    2022, 37 (8): 853-864.

多孔氮化硅陶瓷兼具有高气孔率和陶瓷的优异性能, 在吸声减震、过滤等领域具有非常广泛的应用。然而, 目前常规的制备方法如气压/常压烧结、反应烧结-重烧结以及碳热还原烧结存在烧结时间长、能耗高、设备要求高等不足, 导致多孔Si3N4陶瓷的制备成本居高不下。因此, 探索新的快速、低成本的制备方法具有重要意义。近年来, 采用自蔓延高温合成法直接制备多孔氮化硅陶瓷展现出巨大潜力, 其可以利用Si粉氮化的剧烈放热同时完成多孔氮化硅陶瓷的烧结。本文综述了自蔓延反应的引发以及所制备多孔氮化硅陶瓷的微观形貌、力学性能和可靠性。通过组分设计和工艺优化, 可以制备得到氮化完全、晶粒发育良好、力学性能与可靠性优异的多孔氮化硅陶瓷。此外还综述了自蔓延合成多孔Si3N4陶瓷晶界相性质与高温力学性能之间的关系, 最后展望了自蔓延高温合成多孔Si3N4陶瓷的发展方向。

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原位引入BN-SiC燃烧合成Si₃N₄-BN-SiC复合材料

张叶, 姚冬旭, 左开慧, 夏咏锋, 尹金伟, 曾宇平

无机材料学报    2024, 39 (8): 955-964.

Si3N4-BN-SiC复合材料以其良好的力学性能和抗氧化性能而具有良好的工程应用前景。本研究以Si、Si3N4稀释剂、B4C和Y2O3为原料, 采用燃烧合成法成功制备了Si3N4-BN-SiC复合材料。通过Si、B4C和N2气之间的反应, 在Si3N4陶瓷中原位引入BN和SiC, 制备的Si3N4-BN-SiC复合材料由长棒状的β-Si3N4和空心球形复合材料组成。实验研究了空心球微结构的形成机理, 结果表明, 生成的SiC、BN颗粒及玻璃相覆盖在原料颗粒上, 当原料颗粒反应完全时, 形成空心球形微结构。并进一步研究了B4C含量对Si3N4-BN-SiC复合材料力学性能的影响。原位引入SiC和BN在一定程度上可以提高复合材料的力学性能。当B4C添加量为质量分数0~20%时, 获得了抗弯强度为28~144 MPa、断裂韧性为0.6~2.3 MPa·m 1/2, 杨氏模量为17.4~54.5 GPa, 孔隙率为37.7%~51.8%的Si3N4-BN-SiC复合材料。

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激光增材制造超高温氧化物共晶陶瓷研究进展

刘海方, 苏海军, 申仲琳, 姜浩, 赵迪, 刘园, 张军, 刘林, 傅恒志

无机材料学报    2022, 37 (3): 255-266.

超高温氧化物共晶陶瓷具有优异的高温强度、高温蠕变性能、高温结构稳定性以及良好的高温抗氧化和抗腐蚀性能, 成为1400 ℃以上高温氧化环境下长期服役的新型候选超高温结构材料之一, 在新一代航空航天高端装备热结构部件中具有重要的应用前景。基于熔体生长技术, 以选择性激光熔化和激光定性能量沉积为代表的激光增材制造技术具有一步快速近净成形大尺寸、复杂形状构件的独特优势, 近年来已发展成为制备高性能氧化物共晶陶瓷最具潜力的前沿技术。本文从工作原理、成形特点、技术分类等方面概述了基于熔体生长的两种典型激光增材制造技术, 综述了激光增材制造技术在超高温氧化物共晶陶瓷制备领域的研究现状和特点优势, 重点介绍了选择性激光熔化和激光定向能量沉积超高温氧化物共晶陶瓷在激光成形工艺、凝固缺陷控制、凝固组织演化、力学性能等方面的研究进展。最后, 指出了实现氧化物共晶陶瓷激光增材制造工程化应用亟需突破的关键瓶颈, 并对该领域未来的重点发展方向进行了展望。

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超高温复相陶瓷基复合材料烧蚀行为研究

琚印超, 刘小勇, 王琴, 张伟刚, 魏玺

无机材料学报    2024, 39 (8): 955-964.

采用前驱体浸渍热解(PIP)工艺制备了ZrC-SiC、ZrB2-ZrC-SiC和HfB2-HfC-SiC复相陶瓷基复合材料, 复合材料中的超高温陶瓷相均呈现出亚微米/纳米均匀弥散分布的特征, 对比研究了上述材料在大气等离子和高温电弧风洞考核环境中的超高温烧蚀行为。研究结果表明, 超高温复相陶瓷基复合材料相比传统的未改性SiC基复合材料, 烧蚀后复合材料表面原位生成了固液两相致密氧化膜, 两相协同作用实现了抗冲蚀和抗氧化的效果, 对液相SiO2的流失起到了阻碍作用, 提升了材料的超高温烧蚀性能。在此基础上, 提出了设计超高温复相陶瓷基复合材料应考虑的因素。上述研究结果对陶瓷基复合材料在超高温有限寿命领域的应用具有一定的指导意义。

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