【虚拟专辑】氢能材料(202409)

1

镍铁氢氧化物-磷化钴复合电极电催化分解水研究

杨博, 吕功煊, 马建泰

无机材料学报    2024, 39 (4): 374-382.

本研究采用水热-磷化-电化学沉积法在磷化钴表面构筑了金属氢氧化物层, 制备了NiFeOH/CoP/NF复合电极, 考察了复合电极电解水制氢的性能。在1.0 molּ/L的KOH介质中, NiFeOH/CoP/NF复合电极表现出良好的催化电解水性能。在电流密度为100 mA/cm2时, NiFeOH/CoP/NF复合电极电催化析氢(HER)和析氧反应(OER)所需的过电势分别为141和372 mV。在电流密度为10 mA/cm2时, NiFeOH/CoP/NF同时用作阴极和阳极电解水所需电压仅为1.61 V。NiFeOH保护层增强了CoP在电解水反应中的活性和稳定性, NiFeOH/CoP/NF复合电极在恒电流电解中表现出高的HER和OER稳定性, 活性可维持60000 s, 性能未见明显衰减。将NiFeOH/CoP/NF两电极电解池与GaAs太阳能电池组成光伏-电解水系统, 该系统在100 mW/cm2模拟光照条件下, 太阳能至氢能转化效率达到18.0%, 并可稳定运行200 h。

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2

高熵磷化物双功能催化剂的制备及高效电解水性能

张文宇, 郭瑞华, 岳全鑫, 黄雅荣, 张国芳, 关丽丽

无机材料学报    2024, 39 (11): 1265-1274.

在电解水制氢过程中, 析氢反应(HER)和析氧反应(OER)的缓慢电催化动力学限制了其能量转换效率。高熵材料具有独特的结构特征和优异的性能, 是一种潜在的电解水催化剂, 有可能取代传统的金属氧化物和贵金属。由于金属与非金属之间的不相容性, 关于高熵化合物特别是高熵金属磷化物合成的报道很少。本研究以柠檬酸为络合剂、磷酸二氢铵为磷源, 采用低温溶胶-凝胶法, 通过添加不同组元金属合成了一系列以碳为基底的高熵合金磷化物纳米颗粒。在1 mol·L-1的KOH介质中, FeCoNiMoCeP/C表现出良好的电解水性能, 在电流密度为10 mA·cm-2条件下, FeCoNiMoCeP/C电极电催化HER和OER所需的过电位分别为119和240 mV。在全解水研究中, FeCoNiMoCeP/C表现出优异的催化活性。在电流密度为10 mA·cm-2条件下, FeCoNiMoCeP/C同时用作阴极和阳极的电解水反应所需过电位仅为1.53 V。这是由于高熵磷化物催化剂原子之间的协同作用可以提供更多的反应位点, 增加反应活性和选择性。本研究可拓展高熵合金在电催化领域的潜在应用范围。

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3

3D核壳结构NiMoO₄@CoFe-LDH纳米棒的高效析氧及全解水性能研究

岳全鑫, 郭瑞华, 王瑞芬, 安胜利, 张国芳, 关丽丽

无机材料学报    2024, 39 (11): 1254-1264.

电解水制氢因具有绿色环保、制氢纯度高等优点而得到了科学界的广泛关注。然而, 电催化水分解过程中缓慢的阳极析氧反应(OER)极大地阻碍了电解水制氢的发展进程, 使其在实际应用中面临着许多挑战。本研究采用水热和电沉积相结合的策略, 成功在导电泡沫镍(NF)基底上制得了一种以晶体NiMoO4纳米棒为“核”、非晶态CoFe-LDH纳米片为“壳”的新型三维(3D)核壳异质结构催化剂。这种特殊的3D核壳结构充分激发了NiMoO4和CoFe-LDH的电催化潜力, 极大地提升了电化学水分解反应的效率。通过NiMoO4和非晶态CoFe-LDH的协同作用, NiMoO4@CoFe-LDH/NF纳米催化剂产生了更多的活性位点, 表现出了高效的电子转移能力和优异的OER电催化活性。电化学测试表明, 当电沉积时间为60 s时, NiMoO4@CoFe-LDH/NF具有最优异的电化学性能, 在10和100 mA·cm−2下的过电位η10和η100只有168和216 mV, 且具有极小的Tafel斜率和出色的长期稳定性。同时, NiMoO4@CoFe-LDH||NiMoO4全解水系统也表现出了较低的驱动电压, 在1.57 V电压下即可产生10 mA·cm−2 的电流密度。这项工作为设计开发高效的电解水催化材料提供了新的思路。

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4

暖等离子体合成过渡金属掺杂氧化锰析氧电催化剂

李家琪, 李小松, 李煊赫, 朱晓兵, 朱爱民

无机材料学报    2024, 39 (7): 835-844.

可再生能源发电与质子交换膜水电解结合产生“绿色氢”对能源安全具有战略意义, 其速控步骤是析氧反应。从稳定性、活性和成本角度考虑, 本研究采用滑动弧暖等离子体一步合成了氧化锰(MnOx)及过渡金属掺杂(Fe-MnOx, Co-MnOx, Ni-MnOx)的析氧电催化剂, 并对其晶体结构、形貌尺寸、元素组成和表面价态进行了表征。氧化锰主要由晶相Mn2O3和无定形Mn3O4组成。与之相比, 掺杂的氧化锰尽管晶相组成基本不变, 但其粒径明显变小、比表面积增大; 掺杂Co促使氧化锰的表面电子增多。氧化锰基催化剂在酸性电解液的循环伏安测试中表现出独特的电流阶跃现象(低电势Ⅰ-Ⅱ区: 1.4~1.8~2.4 V; 高电势Ⅲ区: 2.4~2.7 V)。该电流阶跃过程与Bulter-Volmer简化方程的电极动力学参照曲线相吻合, 属于多价态锰参与的电催化反应。低电势区Fe-MnOx的电化学活性最优, 而高电势区Co-MnOx表现最优。Co-MnOx的起始电位比MnOx低160 mV, 且在恒电位电解中其末端电流密度是MnOx的3倍。与其活性趋势一致, Fe-MnOx、Co-MnOx分别在低电势区、高电势区更具稳定性。本研究通过掺杂过渡金属优化氧化锰的颗粒尺寸、比表面积和电子结构, 显著提高了催化剂析氧反应活性及稳定性。

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5

Ni-Co-B-RE(Sm、Dy、Tb)复合电极: 化学沉积法制备及电催化析氢性能研究

景欣欣, 陈必清, 翟佳鑫, 袁美玲

无机材料学报    2024, 39 (5): 467-476. 

开发低成本、高活性的非贵金属电催化剂对电解水的实际应用具有重要意义, 稀土(Rare Earth, RE)元素因其独特的电子结构成为金属催化剂改性的研究热点, 但在泡沫镍(Nickel Foam, NF)基体上制备稀土复合催化剂的方法存在成本高、工艺复杂和耗时长等问题。本研究采用一步化学沉积法, 在NF基体上制备了三种稀土复合电极Ni-Co-B-Tb/NF、Ni-Co-B-Sm/NF和Ni-Co-B-Dy/NF, 对催化电极的结构和形貌进行了表征, 并研究其在1 mol·L-1 KOH溶液中的析氢性能。结果表明, 添加Sm、Dy和Tb可使电极的电子结构发生改变, 改善催化剂材料的本征性质, 进而提高析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction, HER)的催化性能。其中, Ni-Co-B-Tb/NF表现出最佳的析氢性能, 达到10 mA·cm-2的电流密度仅需58 mV的过电位, Tafel斜率为65 mV·dec-1, 析氢反应由Volmer-Heyrovsky步骤控制。进一步研究发现稀土浓度对电催化性能影响较大, 当Tb浓度为3 g·L-1时, Ni-Co-B-Tb/NF表面颗粒尺寸较小且分布均匀, 暴露出更多的活性位点, 有利于HER的电荷转移, 析氢性能最佳。此外, 经过100 h长期稳定性测试和2000次循环伏安(Cyclic Voltammetry, CV)测试后, 该催化剂表现出良好的电化学稳定性。

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6

单晶WO₃/红磷S型异质结的构建及光催化活性研究

吐尔洪·木尼热, 赵红刚, 马玉花, 齐献慧, 李钰宸, 闫沉香, 李佳文, 陈平

无机材料学报    2023, 38 (6): 701-707. 

S型异质结被广泛应用于光解水产氢和解决环境污染问题。本研究通过简单的水热法制备了单晶WO3/水热处理后的红磷(HRP)复合材料。XPS和EPR等表征结果证实单晶WO3/HRP复合材料形成了S型异质结。5%WO3/HRP异质结复合物在可见光下展现出最佳的光催化活性, 在4 min内对罗丹明B(RhB)的降解率高达97.6%。此外, 制氢速率可以达到870.69 μmol·h-1·g-1, 是纯HRP的3.62倍。这可归功于单晶WO3和HRP之间形成紧密的S型异质结, 使其光生载流子快速分离并提高氧化还原能力。本研究制备的RP基光催化剂为解决日益增长的清洁新能源和饮用水需求提供了参考。

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7

p-n异质结BiVO₄/g-C₃N₄光阳极的制备及其光电化学水解性能

王如意, 徐国良, 杨蕾, 邓崇海, 储德林, 张苗, 孙兆奇

无机材料学报    2023, 38 (1): 87-96.

钒酸铋(BVO)可用于光电化学(PEC)水解产氢, 但受限于其缓慢的表面水氧化动力学, 在电极表面修饰单一的析氧助催化剂达不到理想的性能。本工作在BVO电极表面修饰FeNiOx助催化剂可以显著降低起始电压, 增强光电化学性能。此外, 沉积g-C3N4后修饰FeNiOx助催化剂得到的光电极具有更优异的性能。厚度适合的g-C3N4纳米片与BVO构成Ⅱ型p-n异质结, 有效抑制了光生电子空穴的复合, 促进了电极的电荷分离。电化学测试结果表明, 沉积了g-C3N4后, 电极的电荷分离效率达到88.2%, 比BVO/FeNiOx (60.6%)提升了近1.5倍。经过g-C3N4和FeNiOx协同修饰的BVO/g-C3N4/FeNiOx电极, 表面电荷注入效率达到了90.2%, 同时, 在1.23 V (vs. RHE)条件下光电流密度达到4.63 mA∙cm-2, 是纯BVO (1.86 mA∙cm-2)的2.48倍。本工作为开发制备高性能光阳极提供了一种有效的策略。

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8

金属镍铜负载钒氧化物的高效电解产氢性能

孙强强, 陈子璇, 杨子玥, 王毅梦, 曹宝月

无机材料学报    2023, 38 (6): 647-655. 

镍基电极材料是碱性电解水中最具工业应用前景的过渡金属催化剂, 而其缓慢的析氢反应动力学及低活失活问题仍亟待解决。本研究以泡沫镍(NF)为基底, 采用一步循环伏安法制备了主晶相为独立分相的多晶态金属镍铜合金、夹杂有少量非晶态V2O5相、具有三维多孔团簇结构的金属镍铜负载钒氧化物电催化剂(VOx-NiCu/NF)。纳米颗粒、团簇交织形成的微米孔及泡沫镍的一级微孔共同构成了VOx-NiCu/NF的三级多孔微纳结构, 使其电催化活性面积增加了28倍, 并在析氢反应中表现出优异的催化性能。在碱性介质中, 获得-10 mA·cm-2的析氢电流密度, VOx-NiCu/NF需要的过电势(η10)仅为35 mV, 表现出类铂的催化活性, 具有优异的长效稳定性及强劲的耐用性。电极表面形成的多孔团簇结构, 显著增加了催化活性位点并为物质传递提供大量通道。镍铜合金及非晶态V2O5相, 在一定程度协同改善了材料的固有析氢活性。理想的组成及独特的结构特性提高了VOx-NiCu/NF的催化性能, 其中结构优势对其最优效能起主导作用。动力学分析发现, VOx-NiCu/NF在析氢过程遵循Volmer-Heyrovsky机理, 即表面活性氢原子的电化学脱附为电荷转移过程的决速步骤, 为后续深入研究催化机制奠定了基础。

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9

片状NiFeCo-LDH-Ti₆C_3.75复合催化剂的制备及电催化析氧性能

李光兰, 王天宇, 刘一辰, 路中发

无机材料学报    2023, 38 (7): 823-829.

氧析出反应(OER)是电解水的关键反应, 但其动力学过程缓慢, 限制了电解水的快速发展。因此, 设计和构筑高效的OER催化剂对电解水至关重要。本研究以硝酸钴、硝酸镍、硝酸铁、尿素及Ti6C3.75为原料, 采用简单的一步水热法制备了片状Co2+离子掺杂的NiFe双金属氢氧化物偶联Ti6C3.75的(NiFeCo-LDH-Ti6C3.75)OER催化剂。NiFeCo-LDH-Ti6C3.75催化剂呈片状堆叠结构, 有利于暴露更多活性位点, 引入Co2+和Ti6C3.75可以降低Ni、Fe位点的电子密度。得益于此, NiFeCo-LDH-Ti6C3.75催化剂表现出优异的OER活性, 在20 mA·cm-2电流密度下的过电势仅为290 mV, 并且Tafel斜率低至87.84 mV·dec-1, 具有较快的反应动力学。并且其电荷转移电阻较低, 电荷转移速率较高。此外, NiFeCo-LDH-Ti6C3.75催化剂在20 mA·cm-2条件下经过6000圈加速老化测试后过电势仅增加约 7 mV, 表现出卓越的循环稳定性。

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10

非贵金属/碳氮复合材料电催化析氧反应的研究进展

付永胜, 毕敏, 李春, 孙敬文, 汪信, 朱俊武

无机材料学报    2022, 37 (2): 163-172.

析氧反应(OER)是一种复杂的四电子转移反应, 其动力学缓慢、所需能量高, 制约了电解水制氢等新型能源技术的发展。近年来, 非贵金属复合材料因其优异的催化活性以及相比于贵金属基催化剂的成本优势而受到广泛关注。本文概述了这一研究领域的最新进展, 首先简要介绍析氧反应的机理以及材料催化性能的评价方法, 重点关注非贵金属/碳氮复合材料析氧电催化剂, 并且将非贵金属/碳氮复合材料分为金属单质/碳氮复合材料、单原子/碳氮复合材料、合金/碳氮复合材料、金属氧化物/碳氮复合材料, 从制备方法和催化活性出发, 探究氮掺杂碳材料在催化剂结构和催化剂性能中的作用, 总结分析了几类非贵金属/碳氮复合材料在电催化析氧反应中的研究进展。最后, 针对非贵金属/碳氮复合材料目前存在的问题和未来发展方向提出了建议。

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11

缺陷调控石墨烯复合催化剂在氧还原反应中的作用

蒋丽丽, 徐帅帅, 夏宝凯, 陈胜, 朱俊武

无机材料学报    2022, 37 (2): 215-222. 

电化学氧还原反应(ORR)在能源、催化等领域具有广阔的应用前景, 因此开发性能优异、选择性高的催化剂对于促进ORR发展具有重要意义。ORR反应按照反应过程可以分为二电子反应过程和四电子反应过程。本研究以化学修饰石墨烯为原料, 通过调控其表面缺陷并与银-对苯二琨二甲烷(Ag-TCNQ)纳米点复合, 合成了不同缺陷程度的复合催化剂, 在此基础上比较了Ag-TCNQ/高缺陷石墨烯和Ag-TCNQ/低缺陷石墨烯的ORR性能。研究结果显示Ag-TCNQ/高缺陷石墨烯催化ORR的电子转移数为2.4, 双氧水产率达0.62 mg/h, 法拉第效率为64.45%。相比之下, Ag-TCNQ/低缺陷石墨烯参与ORR的电子转移数为3.7, 氧还原半波电位约为0.7 V(vs. RHE)。因此, 高缺陷催化剂促进ORR的二电子过程, 而低缺陷的催化剂促进ORR的四电子过程。在复合材料中, Ag-TCNQ纳米颗粒和石墨烯发挥了各自的结构优势, 形成复合效应, 共同提高了催化活性。

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12

非贵金属Co_5.47N/N-rGO助催化剂增强TiO₂光催化制氢性能

安琳, 吴淏, 韩鑫, 李耀刚, 王宏志, 张青红

无机材料学报    2022, 37 (5): 534-540.

高效稳定的光催化剂或助催化剂研究一直是光催化领域的重要课题之一。本研究以氧化石墨烯、氯化钴和2-甲基咪唑为前驱体, 结合液相法和氨气氮化法制备了负载Co5.47N的氮掺杂还原氧化石墨烯(Co5.47N/N-rGO), 其中Co5.47N高度分散、晶粒尺寸为10~20 nm。Co5.47N/N-rGO可以作为助催化剂有效地改善商业二氧化钛(P25)的光催化分解水制氢性能, 当其质量分数为25%时, 催化剂的制氢性能可以达到11.71 mmol·h -1·g -1, 相比于纯P25提升了90倍, 与负载贵金属Pt的性能相当(11.88 mmol·h -1·g -1), 并且具有良好的稳定性。本研究为高效非贵金属助催化剂的研制提供了新思路。

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13

Mo掺杂α-MnO₂电催化析氧反应的理论研究

王鹏, 靳遵龙, 陈宁光, 刘勇豪

无机材料学报    2022, 37 (5): 541-546.

析氧反应(Oxygen Evolution Reaction, OER)在解决能源短缺和环境问题中扮演了重要角色, 但需要巨大的过电位克服缓慢的动力学势垒, 因此开发高效电催化剂成为不可或缺的一步。本工作应用密度泛函理论研究了α-MnO2(001)和Mo掺杂α-MnO2(001)的电催化析氧反应性能, 根据反应路径计算了吉布斯自由能、态密度和差分电荷密度。研究结果表明Mo掺杂可以有效调节α-MnO2(001)面的电子结构, 改善中间物和催化剂之间的脱吸附能力, 为OER提供更多的电子。吉布斯自由能结果表明Mo掺杂α-MnO2(001)体系中*OOH生成O2是发生OER的决速步骤, Mo掺杂降低了过电位, 产生的过电位为1.01 V, 表现出良好的析氧催化性能。

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14

功能化石墨烯担载型AuPd纳米催化剂增强甲酸制氢反应

王虹力, 王男, 王丽莹, 宋二红, 赵占奎

无机材料学报    2022, 37 (5): 547-553.

甲酸(FA)因具有储氢量高、易加注等优点而成为极具应用前景的新型储氢材料, 寻求高效率催化剂对于解决甲酸制氢反应动力学缓慢的问题尤为重要。本工作以聚乙烯亚胺修饰石墨烯(PEI-rGO)作为催化剂衬底, 通过湿化学法制备PEI-rGO担载型AuPd纳米复合材料(Au0.3Pd0.7/PEI-rGO)。Au0.3Pd0.7/PEI-rGO催化剂在催化FA制氢的反应中表现出极其优异的活性, 在无添加剂辅助下的转化频率(TOF)为2357.5 molH2∙ molcatalyst -1∙h -1, 高于大多数相同反应条件下的异相催化剂。这归因于PEI-rGO衬底与AuPd纳米颗粒之间的强相互作用对金属活性组分的尺寸、分散度和电子结构的调控。此外, 循环测试结果表明该催化剂的稳定性良好。

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15

硅钛杂化介孔球负载金纳米粒子及其催化性能调控

马慧, 陶疆辉, 王艳妮, 韩玉, 王亚斌, 丁秀萍

无机材料学报    2022, 37 (4): 404-412.

以能源开发(如光解水制氢)及环境保护(如有机物降解)应用为目标, 负载型贵金属催化剂在设计、制备及理论研究方面已取得了长足的发展。本工作以具有特异形貌及结构的树枝状二氧化硅纳米球载体为基础, 通过溶胶-凝胶法在其孔道引入二氧化钛纳米颗粒形成硅钛杂化结构。通过有机改性技术, 在树枝状硅钛杂化纳米球表面接枝氨基官能团。然后, 通过浸渍法和硼氢化钠还原手段, 在杂化纳米球孔道负载超细金纳米粒子。不同手段表征结果显示实验成功制备了树枝状硅钛杂化纳米球负载金纳米颗粒复合材料。在模拟太阳光下, 所得催化剂光解水产氢量及速率为69.08 μmol·g-1和13.82 μmol·g-1·h-1, 约为对比样催化剂(树枝状二氧化硅纳米球负载金纳米粒子)的7倍。在无光条件下, 其降解对硝基苯酚的表观动力学常数为6.540×10-3 s-1, 约为对比样的17倍(0.372×10-3 s-1)。由此可见, 设计合成的新型催化剂展现出优越的多功能催化活性。

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16

RhO₂修饰BiVO₄薄膜光阳极的制备及其光电催化分解水性能

胡越, 安琳, 韩鑫, 侯成义, 王宏志, 李耀刚, 张青红

无机材料学报    2022, 37 (8): 873-882.

钒酸铋是最具有光电催化应用潜力的水分解光电阳极之一, 但由于表面缓慢的动力学反应速率, 其光电催化效率仍不理想。本研究通过浸渍法在BiVO4薄膜光阳极上负载纳米RhO2助催化剂, 研究RhO2负载量对BiVO4光阳极光电催化性能的影响规律及其机理。晶粒尺寸10~25 nm的RhO2均匀负载在颗粒尺寸100~250 nm、厚度约为400 nm的BiVO4光阳极薄膜表面。考虑到贵金属铑的昂贵成本, RhO2的最佳负载量为质量分数1.65%, 在偏压1.23 V (vs. RHE)、1.0 mol/L Na2SO3溶液中(pH8.5)AM 1.5模拟可见光照射下, 光电流密度达3.81 mA·cm-2, 相较纯BiVO4提升了10.58倍。在没有有机牺牲剂的条件下, 光阳极同时析出了氢气和氧气, 两者比例接近2 : 1, 产氧速率为8.22 μmol/(h·cm2)。负载RhO2有效改善了光阳极的表面水氧化动力学, 使光生空穴更快与电解质溶液进行水氧化反应, 抑制光生载流子复合, 从而显著提升光电催化性能。另外, 负载RhO2后, 空穴更容易从光阳极表面被有效提取到电解质溶液中, 减少其在光阳极表面积累, 从而使BiVO4/RhO2(1.65%)光阳极可持续稳定工作10 h以上。

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17

CoN/g-C₃N₄ 0D/2D复合结构及其光催化制氢性能研究

陈瀚翔, 周敏, 莫曌, 宜坚坚, 李华明, 许晖

无机材料学报    2022, 37 (9): 1001-1008. 

在光催化产氢反应中引入助催化剂可促进光生电子快速转移, 是提高光催化活性的有效方法。而目前, 高效助催化剂主要仍然是贵金属, 其高昂的价格极大限制了实际应用。本研究探讨了构筑非贵金属助催化剂CoN与g-C3N4 0D/2D紧密界面对光催化制氢性能的影响。负载非贵金属助催化剂CoN可以有效提高2D g-C3N4的光催化制氢活性, 负载量对其活性也有影响。构筑的0D/2D紧密界面有利于光生电子快速传输。两者的共同作用使得10% CoN/2D g-C3N4复合物光催化制氢效率达到403.6 μmol·g-1·h-1, 是2D g-C3N4单体的20倍。在CoN/2D g-C3N4复合材料中, 负载CoN作为析氢助催化剂可以显著促进电荷转移过程, 从而大幅提高光催化析氢活性。

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