【虚拟专辑】高熵陶瓷(202409)

高熵碳化物超高温陶瓷的研究进展

蔡飞燕, 倪德伟, 董绍明

无机材料学报    2024, 39 (6): 591-608.

高速飞行技术的发展对高性能热结构材料提出了迫切需求。高熵碳化物(HECs)陶瓷作为近年来发展迅速的一类新型材料, 兼具高熵陶瓷与超高温陶瓷的优良特性, 在极端服役环境中具有广阔的应用前景, 因此得到国内外学者的广泛关注。相比仅含有一种或两种过渡金属元素的传统超高温碳化物陶瓷, HECs综合性能有所提升, 且具有更强的组成和性能可设计性, 因此具备较大的发展潜力。经过对HECs的不断探索, 研究人员获得了许多有趣的结果, 开发了多种HECs的制备方法, 对HECs的显微结构和性能的认识也更加深入。本文综述了HECs的基本理论以及从实验过程中获得的规律; 对HECs粉体、HECs块体、HECs涂层及薄膜, 以及纤维增强HECs基复合材料的制备方法进行了梳理和归纳; 并对HECs的力学、热学等性能, 尤其是与高温应用相关的抗氧化、抗烧蚀性能的研究进展进行了综述和讨论。最后, 针对HECs研究中有待进一步完善的科学问题, 对HECs的未来发展提出了展望。

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RE-Si-Al-O玻璃相对高熵稀土双硅酸盐微结构及耐CMAS腐蚀性能的影响

李刘媛, 黄开明, 赵秀艺, 刘会超, 王超

无机材料学报    2024, 39 (7): 793-802.

环境障涂层是高功重比航空发动机的关键技术, 其目的是阻挡燃气及环境腐蚀介质的侵蚀, 为陶瓷基复合材料热端部件提供有效保护。目前, 高熵稀土双硅酸盐((xRE_1/x)₂Si₂O₇)是最具潜力的新一代环境障涂层材料。为了进一步提升高熵稀土双硅酸盐的耐高温(1500 ℃)CMAS(CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂)腐蚀能力, 本工作设计制备了一种新型高熵(Y_0.25Yb_0.25Er_0.25Tm_0.25)₂Si₂O₇/RE-Si-Al-O(RE=Yb、Y、La)复相陶瓷。结果表明, 在复相陶瓷中, RE-Si-Al-O玻璃相不仅能够包裹陶瓷晶粒, 而且能够促进稀土双硅酸盐晶粒长大, 减少晶界数量, 使CMAS熔体的渗入通道数量减少。同时, 随着RE-Si-Al-O玻璃相中稀土离子半径增大, 玻璃相更易与CMAS熔盐中的Ca²⁺离子反应, 生成磷灰石相, 降低CMAS熔体的活性, 抑制高温CMAS熔盐对高熵稀土双硅酸盐晶粒的侵蚀, 从而提高高熵稀土双硅酸盐的耐高温CMAS腐蚀能力。在1500 ℃腐蚀48 h后, (Y_0.25Yb_0.25Er_0.25Tm_0.25)₂Si₂O₇/La-Si-Al-O复相陶瓷表面仍残留CMAS熔盐层, 表明该复相陶瓷具有良好的耐高温CMAS腐蚀能力。该复相陶瓷的微结构设计为增强环境障涂层材料在高温CMAS环境下的长期应用提供了一种新的思路。

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B₄C含量对(Ti_0.25Zr_0.25Hf_0.25Ta_0.25)B₂-B₄C陶瓷力学性能及抗氧化性能的影响

刘国昂, 王海龙, 方成, 黄飞龙, 杨欢

无机材料学报    2024, 39 (6): 697-706.

新型高熵硼化物陶瓷具有优异的高温稳定性、低热导率等优点, 在高温热防护领域具有广阔的应用前景。本研究采用硼/碳热还原法结合热压烧结技术在1900 ℃下制备了(Ti_0.25Zr_0.25Hf_0.25Ta_0.25)B₂-B₄C高熵硼化物陶瓷, 并研究了B4C第二相含量对其力学及抗氧化性能的影响规律。结果表明, B₄C均匀分布在高熵基体中, 有效改善了高熵陶瓷的相对密度和力学性能。当B₄C体积分数为20%时, 复相陶瓷的抗弯强度、断裂韧性以及维氏硬度均达到最高, 分别为(570.0±27.6) MPa、(5.58±0.36) MPa·m^1/2和(24.6±1.1) GPa。微观结构分析表明, B₄C能够钉扎晶界、细化晶粒, 并能够引入裂纹偏转、分支等增韧机制, 最终实现复相陶瓷的强化及韧化。此外, 利用静态氧化实验, 揭示了B₄C含量对复相陶瓷800~1400 ℃抗氧化性能的影响。当B₄C体积分数不小于20%时, 其氧化生成的玻璃相B₂O₃能够均匀包裹(Zr, Hf)O₂、TiO_x及Ta₂O₅等高熵基体对应的氧化物, 从而在陶瓷表面形成均匀致密的氧化层, 抑制氧向基体内部扩散, 降低氧化层厚度并提升复相陶瓷的抗氧化性能。本工作能够为高熵硼化物陶瓷的力学及抗氧化性能研究提供实验依据和数据支撑。

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氮空位调控晶格畸变度强化(NbMoTaW)N_x薄膜的力学性质和耐磨损性

张睿, 张侃, 袁梦雅, 谷鑫磊, 郑伟涛

无机材料学报    2024, 39 (6): 715-725.

高熵过渡金属氮化物(HENs)具有热稳定性, 抗腐蚀、抗氧化性以及优异的力学性质, 可用作结构部件及运动部件的表面防护薄膜。然而, 受HENs组元多样性的影响, 宽泛可调的金属组分与HENs力学性质之间的映射关系相当复杂。本工作以(NbMoTaW)Nx薄膜为研究对象, 基于磁控溅射方法调节薄膜生长过程中氮气流量, 制备了不同氮含量的(NbMoTaW)N_x (x = 0, 0.59, 0.80, 0.95)薄膜, 研究了(NbMoTaW)N_x薄膜的成分、结构、形貌与性能, 并对薄膜力学性质的主要影响机制进行了系统探究。结果表明, 通过调节氮空位, 实现了对氮原子及金属原子亚晶格畸变度的协同调控, 得益于氮原子和金属原子亚晶格的高畸变度, (NbMoTaW)N_0.80样品具有最高的硬度与最好的耐磨损性能。排除电子结构、残余应力、晶粒尺寸等力学性质影响因素后, 进一步确认了HENs薄膜晶格畸变度与力学性质之间的直接关系。本研究寻找到一条简洁的晶格畸变度调控策略, 为调节、优化氮化物薄膜性能, 进而更好地解决复杂服役环境下防护薄膜的机械损伤问题提供了新的思路。

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C/C复合材料高熵氧化物涂层抗烧蚀性能

郭凌翔, 唐颖, 黄世伟, 肖博澜, 夏东浩, 孙佳

无机材料学报    2024, 39 (1): 61-70.

新一代高超声速飞行器热端部件服役温度不断提高, 对表面防护涂层的相稳定性和抗烧蚀性能提出了更高的要求。本工作针对传统过渡金属氧化物ZrO₂、HfO₂涂层开展高熵化设计, 采用高温固相反应结合超音速大气等离子喷涂制备(Hf_0.125Zr_0.125Sm_0.25Er_0.25Y_0.25)O_2-δ(M1R3O)、(Hf_0.2Zr_0.2Sm_0.2Er_0.2Y_0.2)O_2-δ(M2R3O)、(Hf_0.25Zr_0.25Sm_0.167Er_0.167Y_0.167)O_2-δ(M3R3O)三种高熵氧化物涂层, 探究稀土组元含量对高熵氧化物涂层的相结构演变规律、相稳定性以及抗烧蚀性能的影响。M2R3O涂层和M3R3O涂层呈现优异的相稳定性和抗烧蚀性能, 涂层经热流密度为2.38~2.40 MW/m²的氧-乙炔焰烧蚀后仍保持物相结构稳定, 未发生固溶体分解或析出稀土组元。其中M2R3O涂层循环烧蚀180 s后的质量烧蚀率与线烧蚀率分别为0.01 mg/s和–1.16 μm/s, 相比M1R3O涂层(0.09 mg/s、–1.34 μm/s)以及M3R3O涂层(0.02 mg/s、–4.51 μm/s), 分别降低了88.9%、13.4%以及50.0%、74.3%, 表现出最优异的抗烧蚀性能。M2R3O涂层的抗烧蚀性能优异归因于其兼具较高的熔点(>2200 ℃)和较低的热导率((1.07±0.09) W/(m·K)), 使其有效防护内部的SiC过渡层以及C/C复合材料免受氧化损伤, 避免了界面SiO₂相形成所导致的界面开裂。

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中温固体氧化物燃料电池的高熵双钙钛矿阴极材料: 兼容性与活性研究

郭天民, 董江波, 陈正鹏, 饶睦敏, 李明飞, 李田, 凌意瀚

无机材料学报    2023, 38 (6): 693-700.

中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)有助于国家的碳中和战略, 但其阴极材料难以兼顾热兼容性和催化活性。为此, 基于多元素耦合的高熵策略, 本研究合成了高熵阴极材料GdBa(Fe_0.2Mn_0.2Co_0.2Ni_0.2Cu_0.2)₂O_5+δ(HE-GBO), 具有双过氧化物结构, 与Gd_0.1Ce_0.9O_2-δ(GDC)有良好的化学兼容性, 协调了与催化活性之间的平衡性。采用HE-GBO阴极的对称电池在800 ℃下的极化电阻(R_p)为1.68 Ω·cm², 而HE-GBO-GDC(质量比7 : 3)复合阴极的R_p因引入GDC而显著降低(800 ℃下R_p为0.23 Ω·cm²)。采用HE-GBO和HE-GBO-GDC阴极组装树枝状微通道阳极支撑单电池,在800 ℃的最大功率密度分别达到972.12和1057.06 mW/cm², 使用高熵阴极可以进一步提高电池性能。这些结果表明多尺度优化有助于开发高性能的IT-SOFC阴极材料。

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闪烧合成高熵氧化物陶瓷(MgCoNiCuZn)O的性能

李汪国, 刘佃光, 王珂玮, 马百胜, 刘金铃

无机材料学报    2022, 37 (12): 1289-1294.

闪烧技术是一种温度场与电场耦合的烧结技术, 具有低温快速传质的特性, 在高熵陶瓷的合成上具有显著的优势。本研究通过闪烧法合成了相对致密的高熵氧化物陶瓷(MgCoNiCuZn)O, 并与传统烧结试样的性能进行了对比。在室温, 电场强度为50 V/cm, 电流密度为300 mA/mm²条件下闪烧, 物相转变的时间仅为10 s。闪烧试样最高相对密度为94%, 比传统烧结试样最高密度提高了22.8%。闪烧试样的最高硬度5.05 GPa, 比传统烧结试样高3.95 GPa。当频率<2 Hz时, 闪烧试样的介电常数比传统烧结试样高一个数量级。闪烧试样性能的提高, 一方面与临界电场加速传质, 提高材料致密度有关; 另一方面与临界电场引入额外的缺陷有关。

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氧化物陶瓷闪烧机理及其应用研究进展

刘金铃, 刘佃光, 任科, 王一光

无机材料学报    2022, 37 (5): 473-480.

闪烧是近些年广受关注的一种电场辅助烧结技术。本文介绍了闪烧的起源与发展, 并对闪烧的基本特征进行了分析。在闪烧孕育与引发过程的研究方面, 发现了孕育阶段的非线性电导特征和电化学黑化现象, 提出了氧空位主导的缺陷机制; 在闪烧阶段的快速致密化研究方面, 提出了电场作用导致的缺陷产生和运动会在粉体颗粒间产生库仑力, 有利于烧结前期的致密化过程, 同时发现闪烧致密化过程中还伴随着金属阳离子的快速运动; 在闪烧阶段的晶粒生长和微结构演变方面, 发现了试样温度沿电流方向呈非对称分布, 试样中间位置的晶界迁移率明显提高, 提出电化学缺陷对微观结构有重大影响。基于上述研究成果, 本团队利用电场作用下出现的低温快速传质现象, 发展了陶瓷闪焊技术, 实现了同种陶瓷/陶瓷、陶瓷/金属, 甚至异种陶瓷/陶瓷之间的快速连接; 发展了陶瓷闪烧合成技术, 不仅实现了典型氧化物陶瓷的快速合成, 而且实现了高熵陶瓷和具有共晶形貌的氧化物陶瓷的快速合成; 发展了氧化物陶瓷的电塑性成形技术, 初步实现了氧化锆陶瓷低温低应力下的快速拉伸和弯曲变形。本文最后总结了闪烧机理研究面临的挑战, 并从焦耳热效应和非焦耳热效应两方面展望了闪烧的发展方向, 期望对闪烧技术在国内的发展有所裨益。

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熵调控抑制ZrNiSn基half-Heusler热电材料的晶格热导率

王鹏将, 康慧君, 杨雄, 刘颖, 程成, 王同敏

无机材料学报    2022, 37 (7): 717-723.

ZrNiSn基half-Heusler热电材料具有较高的热导率, 限制了其热电性能进一步提高。为了降低晶格热导率, 本研究采用磁悬浮熔炼和放电等离子烧结的方法制备ZrNiSn和Zr_0.5Hf_0.5Ni_1-xPt_xSn (x=0, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3)高熵half-Heusler热电合金。在Zr位进行Hf原子替代, Ni位进行Pt原子替代以调控该合金的构型熵, 并研究构型熵对热电性能的影响。本工作优化了Zr_0.5Hf_0.5Ni_0.85Pt_0.15Sn在673 K的最小晶格热导率和双极扩散热导率之和为2.1 W·m^-1·K^-1, 与ZrNiSn相比降低了约58%。这一发现为降低ZrNiSn基合金的晶格热导率提供了一种有效的策略, 有助于改善材料的热电性能。

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