【虚拟专辑】计算材料(202409)

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Hf_xTa_1-xC体系力学性能及熔化曲线的第一性原理研究

吴玉豪, 彭仁赐, 程春玉, 杨丽, 周益春

无机材料学报    2024, 39 (7): 761-768.

HfxTa1-xC具有高熔化温度、高硬度、高强度, 以及导电、导热性好等优异性能, 是2000 ℃以上热防护领域极有潜力的候选材料, 但其力学性质与熔化温度随组分变化规律尚不清晰。本研究基于特殊准随机结构(SQS)方法和第一性原理计算, 从共价键强度、价电子浓度(VEC)的微观角度系统地探讨了HfxTa1-xC系固溶体力学性质随组分的变化机理。力学性质计算结果表明: 5种组分(HfC、Hf0.75Ta0.25C、Hf0.5Ta0.5C、Hf0.25Ta0.75C与TaC)中, Hf0.25Ta0.75C固溶体具有最高的弹性模量和剪切模量, 这主要归因于: (1)该组分具有最高的共价键强度; (2)来自C的p轨道和来自Hf或Ta的d轨道之间的特殊键合在VEC=8.75(Hf0.25Ta0.75C)附近被完全填充, 它们强烈抑制形状变化。研究还使用基于从头算分子动力学(AIMD)的分子动力学Z方法计算了HfxTa1-xC系固溶体的熔化曲线。结果显示HfxTa1-xC系固溶体熔化温度反常增加的现象的确存在, 且在Hf0.5Ta0.5C处熔化温度最高(4270 K), 这主要归因于构型熵与共价键强度的协同作用。本研究结果为高熔化温度及高力学性能HfxTa1-xC系固溶体组分的实验选择及其耐高温涂层应用等提供了理论指导, 也为其他过渡金属碳化物研究提供了参考。

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2

3d过渡金属单原子掺杂石墨烯缺陷电催化还原CO₂的第一性原理研究

靳宇翔, 宋二红, 朱永福

无机材料学报    2024, 39 (7): 845-852.

将CO2高效转化为有价值的化学品(如CO和HCOOH等)是缓解环境问题、实现碳中和的重要措施。然而CO2还原反应(CO2RR)有着产物多样和路径复杂的特点, 再加上目前难以确定影响CO2RR活性的真正因素, 使得设计对特定产物有高选择性和高活性的催化剂十分具有挑战性。本研究从第一性原理出发, 系统研究了3d过渡金属单原子掺杂石墨烯单个空位(TM@CSV)和双空位(TM@CDV)电催化还原CO2的潜力, 具体涵盖基底的稳定性、中间产物热力学吸附以及与之竞争的析氢反应(HER)。通过对Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu和Zn掺杂石墨烯缺陷后形成的20种催化剂进行筛选, 发现Sc原子掺杂石墨烯单个空位的Sc@CSV和Sc、Ti原子掺杂石墨烯双空位的Sc@CDV和Ti@CDV同时具备吸附CO2分子和抑制HER的能力。其中Sc@CDV对HCOOH表现出最佳的活性和选择性, 速率决定步骤的吉布斯自由能差仅为0.96 eV。最后, 通过电子结构分析进一步揭示了Sc@CDV优于其他催化剂的原因是Sc@CDV调整了费米能级附近的活性电子态, 从而实现对CO2的高效还原。

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3

Mo/S共掺杂的石墨烯用于合成氨: 密度泛函理论研究

李红兰, 张俊苗, 宋二红, 杨兴林

无机材料学报    2024, 39 (5): 561-568.

工业界普遍采用Haber-Bosch方法在高温(400~600 ℃)和高压(150~300 atm, 1 atm= 0.101325 MPa)条件下催化氮气裂解和加氢而合成氨气(NH3), 这不仅消耗大量能源, 也给环境造成很大污染。为改变这种状况, 探索常温常压条件下合成NH3的全新途径已成为研究热点。电催化还原N2合成NH3是尚待探索的重点方向之一。本研究利用密度泛函理论计算, 探讨了过渡金属元素(如Fe, Nb, Mo, W, Ru)和非金属元素(如B, P, S)共掺杂石墨烯作为该方向催化剂的可行性。结果表明, Mo和S(Mo/S)共掺杂石墨烯在NH3合成中具有极低的电极电势(仅为0.47 V), 其速率控制步骤涉及的中间产物为*NNH。NH3合成电势比析氢反应的电势(0.51 V)低, 说明N2还原制备NH3具有选择性。经从头算的分子动力学计算验证, Mo/S共掺杂石墨烯体系在室温下具有良好的热力学稳定性。电子结构分析进一步揭示, 过渡金属电子转移能力对高效N2电催化还原活性具有关键影响, 可通过调控非金属元素对过渡金属周边配位环境的影响, 优化过渡金属中心的电子结构, 从而提高催化性能。

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4

接枝内酯基活性炭增强苯乙烯吸附性能研究

吴光宇, 舒松, 张洪伟, 李建军

无机材料学报    2024, 39 (4): 390-398.

活性炭以其丰富的孔道结构和高比表面积而在吸附苯乙烯废气上具有巨大的应用潜力, 然而含氧官能团对弱极性苯乙烯的吸附作用机理尚未明晰。本研究通过酸浸渍法制备改性活性炭AC-S和AC-N, 探究改性活性炭孔径结构、比表面积和含氧官能团的演变规律及其对苯乙烯吸附性能的影响。结果表明, 酸改性可以明显提高活性炭对苯乙烯的吸附量。通过吸附动力学、吸附等温拟合发现, 活性炭改性前后均受物理吸附与化学吸附的复合作用影响, 改性后活性炭更倾向于单层吸附。HNO3改性活性炭(AC-N)的孔隙结构在苯乙烯有效吸附孔径范围内没有显著改变, 表面含氧官能团含量增加提高了AC-N对苯乙烯的吸附性能。表面含氧官能团分析表明, 内酯基是提高改性活性炭对苯乙烯吸附量的关键因素。密度泛函理论(DFT)计算表明, AC-N上的内酯基官能团与苯乙烯的乙烯基产生强相互作用, 增强了苯乙烯在改性活性炭上的吸附。

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5

氧化物神经元器件及其神经网络应用

李宗晓, 胡令祥, 王敬蕊, 诸葛飞

无机材料学报    2024, 39 (4): 345-358.

目前, 人工智能在人类社会发挥着越来越重要的作用, 以深度学习为代表的人工智能算法对硬件算力的要求也越来越高。然而随着摩尔定律逼近极限, 传统冯·诺依曼计算架构越来越难以满足硬件算力提升的迫切需求。受人脑启发的新型神经形态计算采用数据处理与存储一体架构, 有望为开发低能耗、高算力的新型人工智能技术提供重要的硬件基础。人工神经元和人工突触作为神经形态计算系统的核心组成部分, 是当前研究的前沿和热点。本文聚焦氧化物人工神经元, 从神经元数学模型出发, 重点介绍了基于氧化物电子器件的霍奇金-赫胥黎神经元、泄漏-累积-发射神经元和振荡神经元的最新研究进展, 系统分析了器件结构、工作机制对神经元功能模拟的影响规律。进一步, 根据不同尖峰发射动态行为, 阐述了基于氧化物神经元硬件的脉冲神经网络和振荡神经网络的研究进展。最后, 讨论了氧化物神经元在器件、阵列、神经网络等层面面临的挑战, 并展望了其在神经形态计算等领域的发展前景。

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6

铱衬底上金刚石外延形核与生长: 第一性原理计算

王伟华, 张磊宁, 丁峰, 代兵, 韩杰才, 朱嘉琦, 贾怡, 杨宇

无机材料学报    2024, 39 (4): 416-422. 

异质外延为金刚石晶圆合成提供了一个有效的实现路径, 而Ir衬底上金刚石形核生长技术经过20多年的发展已经有能力制备最大直径为3.5英寸的晶体, 开启了金刚石作为终极半导体在电子信息产业应用的大门。然而,表面形核、偏压技术窗口、金刚石外延生长等一系列发生在异质衬底上的问题都需要从生长热力学的角度给予解释。本研究针对化学气相沉积气氛中金刚石如何实现外延形核与生长这一关键问题, 利用第一性原理计算从原子尺度对金刚石形核生长过程展开了系列探究。研究结果如下: C原子在Ir衬底表面位点吸附比在体相位点吸附更稳定, 表明无偏压条件下金刚石形核只能在衬底表面发生; 离子轰击作用下非晶氢化碳层中sp3杂化C原子个数随着离子动能的增加呈现先增大后减小的变化规律, 证实了金刚石高密度形核存在一定的离子动能与偏压大小窗口; 金刚石沿着Ir衬底外延生长时界面结合能最低(约为-0.58 eV/C), 意味着界面结合能是决定外延形核生长的主要热力学因素。本研究阐明了偏压辅助离子轰击促进金刚石单晶外延生长的热力学机制, 对于指导金刚石及其他碳基半导体生长具有重要意义。

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7

掺铒CaF₂、SrF₂、PbF₂晶体的光谱性能与团簇结构研究

TAM YU Puy Mang, 徐愉, 高泉浩, 周海琼, 张振, 尹浩, 李真, 吕启涛, 陈振强, 马凤凯, 苏良碧

无机材料学报    2024, 39 (3): 330-336. 

3 μm波段中红外激光处于大气传输窗口, 又可以作为基础光源, 是激光技术研究的前沿。目前, 铒离子激活的激光晶体材料是产生3 μm中红外激光的重要途径之一。然而, Er3+离子4I11/2激光上能级荧光寿命较短, 下能级4I13/2的寿命较长, 难以实现粒子数反转, 导致自终止现象。为了解决这一难题, 往往需要高浓度掺杂, 通过能量传递降低4I13/2能级的寿命。然而高浓度掺杂又会造成晶体热性能变差, 限制了掺Er3+激光晶体效率和功率。三阶铒离子容易在氟化物晶体中形成团簇, 导致稀土离子间距缩短, 即使在低掺杂浓度下稀土离子之间的能量传递作用仍较为显著。同时, 低浓度掺杂还可以减轻激光运转下晶体的热堆积效应。掺铒氟化物晶体已成为一类重要的高功率、高效率中红外激光材料。然而, 掺铒氟化物晶体的光谱性能与铒离子团簇结构之间的相互联系尚不明确, 制约了掺铒氟化物晶体光谱和激光性能的进一步发展。本文采用第一性原理计算模拟了铒离子在CaF2、SrF2和PbF2晶体中的团簇结构。结果显示, 铒离子团簇结构随基质晶体变化逐渐演变。结合模拟计算和实验表征定性揭示了不同晶体离子团簇与光谱性能的联系, 为掺铒氟化物中红外激光晶体材料的调控与设计提供参考。

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8

硫族MAX相硼化物的物相稳定性和性能预测

张宇晨, 陆知遥, 赫晓东, 宋广平, 朱春城, 郑永挺, 柏跃磊

无机材料学报    2024, 39 (2): 225-232.

Zr2SB、Hf2SB、Zr2SeB、Hf2SeB、Hf2TeB都是近期发现的硫族MAX相硼化物, 与典型MAX相相比，具有明显不同的性质, 因此备受人们关注。本文采用第一性原理并结合“线性优化法”、键刚度模型和准简谐近似研究了MAX相硼化物(M = Zr, Hf; A = S, Se, Te)的物相稳定性、力学性能和热性能。理论分析结果与目前可用的实验结果一致。经热力学和本征稳定性分析后发现, 只有M2AB可以稳定存在。较短的M−A键与M−B键长使Hf系化合物的键刚度高于Zr系化合物, 这也同样导致Hf系化合物的硬度高于Zr系。随着A元素由S到Se再到Te, M−B与M−A键长逐渐增加, 键刚度减小导致弹性模量降低。而且, 这些化合物的体积模量取决于其平均化学键刚度。更加重要的是, 最弱键和最强键的刚度比(kmin/kmax)较高，显示这些MAX相硼化物不同于传统MAX相, 均呈本征脆性。考虑晶格振动(声子)和电子激发的贡献后计算得到M2AB等压热容及热膨胀系数(TEC), 均在300 K以下随温度升高先快速上升后上升速率逐渐降低, 这与其它MAX相类似。较低的键刚度导致Zr系MAX相硼化物的平均线热膨胀系数整体上高于Hf系, 而且在300~1300 K区间与大部分MAX和MAB相一致。

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9

NaY沸石分子吸附涂层对典型空间污染物的吸附机制研究

戴洁燕, 冯爱虎, 米乐, 于洋, 崔苑苑, 于云

无机材料学报    2023, 38 (10): 1237-1244.

在轨高真空环境下, 航天器所用非金属材料会释放出碳氢类、硅氧烷等有机分子污染物, 沉积在航天器光学系统等敏感表面, 影响航天器性能和使用寿命。沸石分子吸附涂层可以实时吸附空间污染物, 但对其吸附作用机制还缺乏深入研究。为深入分析空间污染物分子在沸石内部的吸附机制, 本工作采用巨正则蒙特卡洛方法模拟计算了NaY沸石对三种典型空间污染物(甲苯(C7H8)、邻苯二甲酸二甲酯(C10H10O4)和八甲基环四硅氧烷(C8H24O4Si4))的吸附行为(吸附等温线、吸附热曲线和粒子密度分布图)。模拟和实验数据的对比分析验证了计算模型和方法的合理性。在超高真空条件下, NaY沸石对空间污染物表现出较高的吸附量, 但其饱和吸附量随着分子尺寸的增加而降低(C7H8>C10H10O4>C8H24O4Si4), 其中八甲基环四硅氧烷分子的饱和吸附量仅为8个分子, 远低于甲苯的36个分子。污染物分子在沸石内部的密度分布图显示, 三种污染物均优先吸附于NaY沸石的“超笼”位点。本研究系统分析了NaY沸石对典型污染物的吸附机制, 为高吸附性能的沸石分子筛吸附涂层的研发提供了理论指导。

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10

融合材料领域知识的数据准确性检测方法

施思齐, 孙拾雨, 马舒畅, 邹欣欣, 钱权, 刘悦

无机材料学报    2022, 37 (12): 1311-1320.

材料数据由于小样本、高维度、噪音大等特性, 用于机器学习建模时常常会产生与领域专家认知不一致的结果。面向机器学习全流程, 开发材料领域知识嵌入的机器学习模型是解决这一问题的有效途径。材料数据的准确性直接影响了数据驱动的材料性能预测的可靠性。本研究针对机器学习应用过程中的数据预处理阶段, 提出了融合材料领域知识的数据准确性检测方法。该方法首先结合材料专家认知构建了材料领域知识库。然后, 将其与数据驱动的数据准确性检测方法结合, 从数据和领域知识两个角度对材料数据集进行基于描述符取值规则的单维度数据正确性检测、基于描述符相关性规则的多维度数据相关性检测以及基于多维相似样本识别策略的全维度数据可靠性检测。对于每一阶段识别出的异常数据, 结合材料领域知识进行修正, 并将领域知识融入到数据准确性检测方法的全过程以确保数据集从初始阶段就具有较高准确性。最后该方法在NASICON型固态电解质激活能预测数据集上的实验结果表明: 本研究提出的方法可以有效识别异常数据并进行合理修正。与原始数据集相比, 基于修正数据集的6种机器学习模型的预测精度都有不同程度的提升。其中, 在最优模型上R2提升了33%。

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11

杂化泛函HSE和PBE0计算CsPbI₃缺陷性质的比较研究

吴晓维, 张涵, 曾彪, 明辰, 孙宜阳

无机材料学报    2023, 38 (9): 1110-1116.

在卤族钙钛矿材料的缺陷研究中, 密度泛函理论计算发挥着重要作用。传统的半局域泛函(如PBE)虽然能够得到与实验接近的禁带宽度, 但是已有研究表明其不能准确描述材料的带边位置。采用更准确的杂化泛函, 结合自旋轨道耦合(SOC)效应与充分的结构优化开展缺陷研究十分必要。可以选择两种杂化泛函, 即屏蔽的杂化泛函HSE和非屏蔽的杂化泛函PBE0。本研究以正交相CsPbI3为例, 系统比较了两种方法在缺陷性质计算上的差异。计算结果表明, 对于体相性质, 两种杂化泛函并无明显的差别。但是, 对于缺陷性质, 两种泛函出现定性的差别。HSE计算中预测的浅能级缺陷, 在PBE0计算中大部分变为深能级缺陷, 且缺陷转变能级和Kohn-Sham能级均出现定性差别。上述差别的本质在于, Hartree-Fock交换势具有长程作用特征, 因而普通的杂化泛函如PBE0在计算量允许的超胞尺寸上无法得到收敛的结果, 而HSE对上述交换势具有屏蔽作用, 可采用相对小尺寸的超胞得到收敛的缺陷能级。本研究结果表明, 尽管HSE杂化泛函需要较大的Hartree-Fock混合参数(约0.43), 其仍是准确计算卤族钙钛矿缺陷性质的有效方法。

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三元层状材料结构调控及性能研究进展

丁浩明, 李勉, 李友兵, 陈科, 肖昱琨, 周洁, 陶泉争, 尹航, 柏跃磊, 张毕堃, 孙志梅, 王俊杰, 张一鸣, 黄振莺, 张培根, 孙正明, 韩美康, 赵双, 王晨旭, 黄庆

无机材料学报    2023, 38 (8): 845-884.

MAX/MAB相是一类非范德华三元层状材料, 具有丰富的元素组成和晶体结构, 兼具陶瓷和金属的物理性质, 在高温、强腐蚀、辐照等极端环境中极具应用潜力。近年来, 由MAX/MAB相衍生的二维(2D)材料(MXene和MBene)在材料物理与材料化学领域引起了广泛兴趣, 已经成为继石墨烯和过渡金属硫族化合物之后最受关注的二维范德华材料。MAX/MAB相材料结构调控不仅对这类非范德华层状材料本征性能产生重要影响, 而且对其衍生的二维范德华材料结构功能特性研究也具有重要价值。本文归纳和总结了MAX/MAB相层状材料在结构调控、理论计算和应用基础研究等方向的最新科研进展, 并展望了该类层状材料未来发展方向。

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13

Rb₃Hg₂(SO₄)₃Cl新型紫外非线性光学晶体材料

宋云霞, 韩颖磊, 颜涛, 罗敏

无机材料学报    2023, 38 (7): 778-784.

作为实现全固态激光器频率转换功能的关键材料, 紫外非线性光学晶体发挥着不可替代的作用。设计兼具大的非线性光学系数、合适的双折射和宽带隙的紫外非线性光学晶体仍然是该领域亟待攻克的一个难题。由于具有宽的带隙, 硫酸盐已成为紫外非线性光学晶体领域的一个重要研究方向。SO4四面体基团具有接近非极性的Td对称性, 使其极化率各向异性和二阶极化率较小, 因而对晶体的非线性系数和双折射贡献很小。通常引入畸变程度高的阳离子多面体可以增加晶体的非线性效应和双折射。本工作将易于形成畸变多面体的Hg2+离子引入到硫酸盐体系中, 采用高温熔体法合成出新型非线性光学晶体材料Rb3Hg2(SO4)3Cl。该晶体属于单斜晶系, 空间群为P21, 晶胞参数为a=0.78653(2) nm, b=0.97901(2) nm, c=1.00104(3) nm, β=110.95(3), Z=2。其晶体结构由[SO4]四面体、[HgO5]和[HgO4Cl]多面体以角共享的方式连接形成空间网状结构, 而Rb+填充在孔洞中。Rb3Hg2(SO4)3Cl晶体的粉末倍频效应为1.5倍KDP, 且能够在可见光区实现相位匹配。紫外漫反射光谱测试表明, 紫外截止边为251 nm, 对应光学带隙为4.94 eV。利用偏光显微镜确定该晶体在546.1 nm处的双折射为0.04。此外, 第一性原理计算表明, 晶体的非线性系数主要来源于扭曲的[HgO5]、[HgO4Cl]和[SO4]多面体。上述结果表明, Rb3Hg2(SO4)3Cl是具有潜在应用前景的紫外非线性光学晶体材料。

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14

Cl掺杂对CuI薄膜发光性能增强研究

杨颖康, 邵怡晴, 李柏良, 吕志伟, 王路路, 王亮君, 曹逊, 吴宇宁, 黄荣, 杨长

无机材料学报    2023, 38 (6): 687-692.

宽禁带γ-CuI是一种具有优异光电和热电性能的p型透明半导体材料, 近年来受到广泛关注。但作为一种新兴材料, 其发光性能受材料缺陷影响的物理机理尚不清楚。本工作通过气相反应法制备了Cl掺杂的CuI薄膜, 采用电镜表征方法研究Cl掺杂对多晶CuI薄膜表面形貌和阴极荧光发光特性的影响, 并结合第一性原理计算探究了Cl在CuI薄膜中的主要存在形式, 以揭示Cl掺杂CuI薄膜结构与发光性能的联系。研究结果表明, 原本晶粒饱满但晶界显著的CuI薄膜掺杂Cl后呈现出致密平整的表面, 表明Cl掺杂剂改变了CuI的表面结构。相比未掺杂区域, Cl掺杂区410 nm处的荧光信号明显得到双倍增强, 而在720 nm附近的缺陷峰则略有降低, 说明Cl掺杂极大改善了CuI薄膜的发光性能。通过第一性原理计算对该现象进行理论分析, 发现引入Cl元素有效抑制了CuI中碘空位等深能级缺陷的产生, 降低了激子发生非辐射跃迁的概率, 从而改善CuI的发光性能, 这与阴极荧光的结果一致。本研究获得的掺杂CuI薄膜带边发光峰的半峰宽仅为7 nm, 表现出极高的发光单色性。这些发现有助于对卤素掺杂获得的高性能CuI基材料的理解。

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15

6H-SiC中子辐照肿胀高温回复及光学特性研究

张守超, 陈洪雨, 刘洪飞, 杨羽, 李欣, 刘德峰

无机材料学报    2023, 38 (6): 678-686.

高能粒子轰击不可避免地会造成SiC材料内部缺陷的产生、积累, 晶格紊乱等, 导致其物理性能的显著变化, 继而影响基于SiC材料的半导体器件使用寿命。因此, 有必要对SiC在不同的辐射环境下的损伤行为进行系统研究。本工作对6H-SiC中子辐照肿胀高温回复及光学特性开展研究, 辐照剂量范围5.74×1018~1.27×1021 n/cm2, 退火温度在500~1650 ℃。利用X射线单晶衍射技术分析测试样品的晶体结构及晶胞参数, 结果表明: SiC仍为六方结构, 晶体未发生非晶化, 晶格肿胀及高温回复行为具有各向同性特征, 表明辐照缺陷以点缺陷为主。本征缺陷及辐照缺陷均可引入缺陷能级, 空位型缺陷是缺陷能级引入的主要因素。缺陷能级导致SiC吸收带边红移, 带隙宽度降低, 光吸收增强。利用吸收光谱、光致发光谱和拉曼光谱, 并结合第一性原理计算对缺陷能级分布开展研究, 结果表明硅空位在价带顶上方引入了新的缺陷能级, 而碳空位则是在导带底下方引入了新的缺陷能级。未辐照晶体在1382和1685 nm红外波段光吸收以及550 nm光发射主要源于本征碳空位及其相关缺陷构型; 辐照SiC晶体在415、440和470 nm处的发光主要源于辐照产生的硅空位及其相关缺陷构型。研究还利用电荷态和缺陷能级分布对SiC晶体发光机理行了讨论。

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16

多尺度晶体材料的原位表征技术与计算模拟研究进展

陈昆峰, 胡乾宇, 刘锋, 薛冬峰

无机材料学报    2023, 38 (3): 256-269. 

大尺寸晶体材料是半导体、激光、通讯等领域的基础原料, 大尺寸、高品质晶体材料的制备已成为制约相关行业发展的瓶颈。我国面临的“卡脖子”技术中大多与关键基础材料相关。大尺寸晶体材料制备理论与技术是我国新材料产业高质量发展的一个重要方面, 也是提升相应高技术产业的基础, 突破大尺寸晶体材料的制备理论和技术是获得高品质大尺寸晶体材料的关键。探究并准确理解大尺寸晶体生长机理需要借助原位表征技术和多尺度计算模拟方法。单一的原位表征和模拟技术只能探究特定时间和空间范围内的结晶信息, 为了准确反映结晶过程需要综合应用多种方法。本文综述了最新的多尺度晶体生长研究的原位表征方法、多尺度计算模拟技术以及机器学习方法, 为发展结晶理论和控制晶体品质提供重要的实验和理论依据, 并将为提升大尺寸晶体生长工艺的开发而服务。

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17

空位对Hf-Ta-C体系的结构、力学性质及电子性质影响的第一性原理研究

彭军辉, TIKHONOV Evgenii

无机材料学报    2022, 37 (1): 51-57. 

本研究理论预测了三元Hf-Ta-C空位有序结构以及空位对力学性质的影响。采用第一性原理进化晶体结构预测软件USPEX, 预测得到了5种热力学稳定和3种亚稳的(Hf, Ta)C1-x空位有序结构, 这些结构都属于岩盐结构。采用第一性原理方法, 计算了(Hf, Ta)C1-x空位有序结构的力学性质, 并分析了力学性质随空位浓度的变化。(Hf, Ta)C1-x都具有较高的体模量、剪切模量、杨氏模量和维氏硬度;各(Hf, Ta)C1-x的Hf/Ta比相同时, 其模量、硬度等随空位浓度增大而减小。最后, 计算了(Hf, Ta)C1-x的电子态密度, 发现其均具有强共价性和弱金属性。本研究结果对于了解Hf-Ta-C体系的空位结构及其力学性质和应用, 具有重要参考价值。

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18

太阳能驱动的两步热化学循环二氧化碳裂解反应活性材料的热力学与第一性原理评价

冯清影, 刘东, 张莹, 冯浩, 李强

无机材料学报    2022, 37 (2): 223-229. 

太阳能驱动两步热化学循环裂解二氧化碳可制备碳中性燃料, 为替代化石燃料、缓解全球变暖提供了技术途径。新型活性材料的开发对该技术非常重要。已有研究通常采用能量描述符(材料生成焓或氧空位生成能)评价候选材料, 忽略了材料熵的重要性。本研究采用活性材料的熵和生成焓的组合作为描述符, 提出评价准则, 开展材料可行性的热力学分析。结果表明, 活性材料应兼具较大的正的熵变与较小的生成焓变。在此基础上, 本研究以氧化铈和钐掺杂的氧化铈为例, 发展了基于第一性原理的活性材料熵和生成焓的计算方法, 为新型材料的筛选与开发提供基础。计算结果揭示了极化子振动熵以及氧空位和极化子构型熵对活性材料熵变的贡献。

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19

平面应变对二维单层MoSi₂N₄能带结构和光电性质的影响

袁罡, 马新国, 贺华, 邓水全, 段汪洋, 程正旺, 邹维

无机材料学报    2022, 37 (5): 527-533. 

二维单层MoSi2N4具有优异的载流子输运能力与出色的化学稳定性, 受到了广泛关注, 但其光电性质与外加平面应变间的内在关系尚未展开深入探讨。本研究采用平面波超软赝势方法探索了平面应变对二维单层MoSi2N4能带结构和光电性质的影响, 发现单层MoSi2N4为间接带隙半导体, 其价带顶由Mo4d轨道和部分N2p轨道杂化而成, 导带底则均由Mo4d轨道组成。在拉应变作用下, 单层MoSi2N4的带隙逐渐变窄且光生载流子的有效质量不断减小; 在压应变作用下, 其带隙逐渐变宽, 光生载流子的有效质量缓慢增大。值得注意的是, 当压应变ε=-2.8%时, 体系由间接带隙转变为直接带隙。单层MoSi2N4的光学吸收表现出明显的各向异性, 且在平面应变作用下光吸收带边发生了不同程度的移动, 有效地拓展了体系的光谱响应范围, 有利于提升光电特性。这可为进一步研究二维单层MoSi2N4在新型可调谐纳米光电器件领域的应用提供理论指导。

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20

Mo掺杂α-MnO₂电催化析氧反应的理论研究

王鹏, 靳遵龙, 陈宁光, 刘勇豪

无机材料学报    2022, 37 (5): 541-546.

析氧反应(Oxygen Evolution Reaction, OER)在解决能源短缺和环境问题中扮演了重要角色, 但需要巨大的过电位克服缓慢的动力学势垒, 因此开发高效电催化剂成为不可或缺的一步。本工作应用密度泛函理论研究了α-MnO2(001)和Mo掺杂α-MnO2(001)的电催化析氧反应性能, 根据反应路径计算了吉布斯自由能、态密度和差分电荷密度。研究结果表明Mo掺杂可以有效调节α-MnO2(001)面的电子结构, 改善中间物和催化剂之间的脱吸附能力, 为OER提供更多的电子。吉布斯自由能结果表明Mo掺杂α-MnO2(001)体系中*OOH生成O2是发生OER的决速步骤, Mo掺杂降低了过电位, 产生的过电位为1.01 V, 表现出良好的析氧催化性能。

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RGO/Al复合材料界面性质第一性原理研究

孙铭, 邵溥真, 孙凯, 黄建华, 张强, 修子扬, 肖海英, 武高辉

无机材料学报    2022, 37 (6): 651-659.

本研究采用基于密度泛函理论的第一性原理方法, 在广义梯度近似下, 分别建立了具有不同碳氧比的“铝/氧化石墨烯/铝(Al/GO/Al)”界面模型以及含缺陷“Al/GO/Al”三层界面模型。探讨了含氧官能团和单空位缺陷、双空位缺陷以及拓扑缺陷对还原氧化石墨烯增强铝基复合材料界面性质的影响。研究结果表明: 在“Al/GO/Al”界面模型中, 环氧基优于碳原子而与铝原子产生明显的电荷交互作用, 氧原子净电荷为-0.98 e, 铝原子净电荷为0.46 e, 环氧基有利于复合材料中还原氧化石墨烯与铝基体之间的界面结合。当缺陷存在时, 含缺陷的“Al/GO/Al”界面模型中缺陷处碳原子净电荷在-0.05 e至-0.38 e区间, 环氧基与碳原子之间存在较弱的相互作用, 与铝原子间相互作用明显较强。环氧基抑制了空位缺陷处碳原子与铝原子之间的反应, 可保护含空位还原氧化石墨烯中碳原子结构的完整性。本研究可为开发高性能Al/GO/Al基复合材料提供理论指导。

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表面端基卤化Ti₃C₂ MXene应用于锂离子电池高容量电极材料的研究

肖美霞, 李苗苗, 宋二红, 宋海洋, 李钊, 毕佳颖

无机材料学报    2022, 37 (6): 660-668.

Mxenes以其优异的比表面积、高导电率和组分可调性而受到广泛研究, 并用作高效锂离子电池的电极材料。然而, 其有限的存储容量以及锂离子扩散引起的剧烈晶格膨胀限制了MXenes作为电极材料的应用。本研究设计了具有代表性的MXene材料卤化(氟化、氯化或溴化)-Ti3C2。采用基于密度泛函理论的范德瓦耳斯修正的第一性原理计算方法研究了表面端基(T=F-、Cl-和Br-)修饰对锂离子电池中Ti3C2负极的原子结构、电学性质、力学性质以及电化学性能的影响。研究表明, Ti3C2T2单层具有良好的结构稳定性、力学性质和导电性质。相比Ti3C2F2和Ti3C2Br2, Ti3C2Cl2单层具有较大的弹性模量(沿二维薄膜两个方向的弹性模量分别为321.70和329.43 N/m)、较低的锂离子扩散势垒(0.275 eV)、开路电压(0.54 V)和较大的理论存储容量(化学计量比为Ti3C2Cl2Li6时达674.21 mA·h/g), 这表明Ti3C2Cl2单层作为锂电池电极具有良好的安全稳定性和充放电速率。此外, 端基氯化扩大了层间距, 进而提高了Ti3C2Cl2中锂离子的可穿透性和快速充放电速率。本研究表明, 表面氯化的Ti3C2纳米薄膜是一种很有前途的锂电池负极材料, 为其它的MXenes基电极材料设计与开发提供了重要的设计思路。

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Cs₂SnI₆低指数晶面稳定性的第一性原理计算研究

林啊鸣, 孙宜阳

无机材料学报    2022, 37 (6): 691-696.

Cs2SnI6是一种稳定且环保的卤化物钙钛矿材料, 在光伏和光电应用方面具有巨大潜力。虽然表面性质对于光电器件的制备至关重要, 但目前尚没有对该材料开展相关的理论研究。利用密度泛函理论计算结合SCAN+rVV10泛函, 本工作研究了Cs2SnI6的(001)、(011)和(111)表面以揭示其热力学稳定性。针对每个表面, 研究考虑了具有不同截断的模型, 包括两个沿(001)方向(分别为CsI2和SnI4终止的表面), 两个沿(011)方向(分别为I4和Cs2SnI2 终止的表面)和三个沿(111)方向(分别为非化学计量比的CsI3、Sn和满足化学计量比的CsI3终止的表面)。由于大多数表面模型是非化学计量比的, 它们的相对稳定性取决于实验制备条件, 因此需要考虑组成元素的化学势。通过确定允许的化学势区域, 研究分析了这些表面的热力学稳定性。结果表明, (001)和 (011)面的表面能会受到化学势的影响, 而满足化学计量比的CsI3终止的(111)表面不受化学势影响, 是Cs2SnI6最稳定的表面。该结果说明, 近期实验普遍观察到的暴露(111)面的晶体是受热力学稳定性驱动形成的。

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压力对PbTiO₃结构和热物性质影响的第一性原理研究

文志勤, 黄彬荣, 卢涛仪, 邹正光

无机材料学报    2022, 37 (7): 787-794.

PbTiO3是一种重要的铁电功能材料, 但压力对其结构、稳定性、力学和热力学性能的影响尚不明确, 从而限制了其在电子通讯领域的应用。本研究采用基于密度泛函理论的第一性原理方法, 研究了压力下四方铁电相钛酸铅(TP-PTO)、立方顺电相钛酸铅(CP-PTO)、四方前驱体相钛酸铅(PP-PTO)结构和热物性质。研究发现, 三种结构可压缩性由大到小依次为PP-PTO>TP-PTO>CP-PTO。能带结构和态密度均表明PTO在研究的压力范围内未发生相变。PTO带隙随着压力增大逐渐降低, TP-PTO在20 GPa由间接带隙半导体转变为直接带隙半导体, 其余两相在压力下恒为直接带隙半导体。PTO在0~30 Gpa范围力学稳定, 且具有各向异性, 其综合力学性能随着压力的增加而增强, 各向异性则是先降低后升高。通过准谐德拜近似理论研究了温度和压力对PTO德拜温度、熵、热容的影响, 结果表明德拜温度随着温度上升而下降, 随着压力增大而上升, 反映出共价键强度依次为CP-PTO>TP-PTO> PP-PTO。熵和热容随着温度上升而上升, 随着压力的增大而下降。

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基于应力场的锂离子电池正极多尺度失效研究

陈莹, 栾伟玲, 陈浩峰, 朱轩辰

无机材料学报    2022, 37 (8): 918-924.

锂离子电池已广泛应用于动力和储能领域, 电池寿命是影响其进一步发展的关键因素。循环充放电过程中的电化学-力学多场耦合作用会导致正极材料发生机械损伤累积, 降低电极材料的结构稳定性并形成多尺度损伤, 从而缩短电池循环充放电寿命。本文通过总结团队在三元正极材料多尺度失效行为方面的研究成果, 系统介绍了不同尺度下实验与模拟相结合的电极材料损伤分析方法, 旨在为不同尺度下选取损伤分析方法提供参考。基于电化学循环实验表征、扩展有限元分析法(XFEM)、线性匹配法(LMM)等研究手段, 深入分析了电极材料在多尺度下的力学损伤机理。研究工作为电极材料的多尺度失效行为分析及结构改性提供了重要指导。

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