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原文DOI：10.15541/jim20240325
引用本文：
ZHU Z J, SHEN M Y, WU T, et al. Inhibition of P2-O2 Phase Transition for P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 as Cathode of Sodium-ion Battery via Synergetic Substitution of Cu and Mg. J. Inorg. Mater., DOI: 10.15541/jim20240325.
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本研究采用Cu和Mg协同取代的策略，通过固相反应法合成了P2-Na0.67Ni0.18Cu0.10Mg0.05Mn0.67O2(NCMM-10-05)正极材料。掺入Cu和Mg有效抑制了P2-O2相变，促进形成可逆程度更高的OP4相，提高了材料结构的可逆稳定性，在2~4.35 V(vs. Na+/Na)电压窗口内初始放电容量为113 mAh·g–1，在8C(1C=100 mA·g–1)倍率下仍有64.1 mAh·g–1的可逆容量，1C电流密度下循环200圈后容量保持率可以达到88.9%。通过DFT理论计算探究了Cu、Mg元素在结构演变中的具体作用：Cu和Mg共掺杂使得材料中O原子与层间Na+的静电相互作用减少，有利于Na+在Na层扩散；同时提高了材料的电子导电性，并改变了高电压下Na+的排布方式，促进P2-OP4相的转变。
研究背景
钠离子电池(SIBs)因其资源丰富、成本低，且在工作原理和结构组成上与锂离子电池(LIBs)相似，是极具可行性和竞争力的候选储能设备。P2型层状氧化物Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正极材料具有较高的容量和工作电压的优点，但在高电压下发生的P2-O2不可逆相变会导致体积急剧变化(约23%)，容量迅速衰减，制约了其实际应用。创新合成策略，提高层状氧化物正极材料结构稳定性是推动钠离子电池走向实际应用的关键环节。
本文亮点
本研究采用元素掺杂的方法，探究过渡金属组成与含量变化对层状氧化物正极材料结构与电化学性能的影响。采用Cu、Mg协同取代的策略，通过调整Cu、Mg原子比设计了一系列P2型材料(NCMM)，探究不同取代量下材料的结构与性能变化。主要研究内容如下：
1. 通过XRD和Rietveld精修等手段证明Cu和Mg成功引入了过渡金属层，与Ni/Mn共同占据2a(0,0,0)八面体位点，材料的晶胞体积和层间距明显增大，有利于减小Na+在材料中受到的扩散阻力。
2. 电化学性能测试结果表明，掺入Cu和Mg后倍率性能和循环稳定性都得到显著提升。其中P2-Na0.67Ni0.18Cu0.10Mg0.05Mn0.67O2在2~4.35 V(vs. Na+/Na)的电压窗口内放电容量为113 mAh·g–1，在8C(1C=100 mA·g–1)倍率下仍有64.1 mAh·g–1的可逆容量，1C的电流密度下循环200圈后容量保持率可以达到88.9%。
3.通过原位XRD技术与密度泛函理论(DFT)计算揭示了材料在充放电过程中的结构演变规律和工作机理：材料在高电压下的P2-O2不可逆相变得到有效抑制，转而形成可逆程度更高的OP4相，且相变过程完全可逆，体积变化率显著减小；Cu和Mg共掺杂提高了材料的本征电子导电性，同时使得O原子与层间Na+的静电相互作用减少，Na+扩散能垒显著降低。
图文导读
本研究采用Cu和Mg协同取代的策略，通过调整Cu、Mg原子比，设计并制备了一系列P2型材料Na0.67Ni0.33–x–yCuxMgyMn0.67O2 (NCMM)。通过SEM观察所制备的层状氧化物的晶体形貌，均呈现不规则的片层状颗粒，颗粒尺寸在2~5 μm左右。采用HRTEM进一步探究材料的微观结构，晶格条纹清晰可见，显示出良好的结晶性，晶格条纹间距对应于P2相的晶面间距，与XRD精修计算得到的c轴参数（5.589 Å）吻合。同时元素分布映射结果证明O、Na、Ni、Mn等元素在材料中均匀分布。
图1 NCMM-00-00和NCMM-10-05正极材料的晶体形貌
比较五个不同Cu/Mg取代比例的样品，X射线衍射(XRD)图谱中衍射峰均与标准P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2(PDF-00-054-0894)卡片吻合，没有杂相峰，说明Cu和Mg被均匀地引入晶格中。在2~4.35 V(vs. Na+/Na)的电压区间内对五个样品在半电池中进行了电化学性能测试。从0.5C开始，掺入了Cu和Mg的样品的倍率性能优势开始显现，其中性能最好的NCMM-10-05(x=0.10，y=0.05)在8C倍率下仍有64.1 mAh·g–1的可逆容量，而NCMM-00-00在8C时可逆容量仅为20.9 mAh·g–1。1C电流密度下的长循环测试结果(图2(c))中，同样是NCMM-10-05的循环稳定性最好，200次循环后容量保持率为88.9%，相较于未掺杂的NCMM-00-00(69.8%)有明显提升。NCMM-10-05具备最好的综合性能，其优异的倍率性能和循环性能表明Cu和Mg协同取代可以提高材料的结构稳定性，增强Na+的快速传输能力。
图2 NCMM的XRD图谱及电化学性能
DFT计算结果表明，掺入Cu和Mg后，材料中O原子与层间Na+的静电相互作用减少，有利于Na+在Na层扩散，NCMM-10-05中Na+的扩散能垒相较于NCMM-00-00(4.78 eV)显著减小，仅有1.67 eV；同时Cu和Mg共掺杂提高了材料的电子导电性，并改变了高电压下Na+的排布方式，促进P2-OP4相的转变。
图3 密度泛函理论(DFT)计算结果
总结与展望
本研究采用Cu和Mg协同取代的策略，设计并制备了一系列层状氧化物正极材料，Cu和Mg的掺入提高了材料结构的可逆稳定性，倍率性能和循环稳定性都得到显著提升。并通过原位XRD技术与密度泛函理论(DFT)计算揭示了材料在充放电过程中的结构演变规律和工作机理，为开发具有Na+快速传输能力和高稳定性的钠离子电池正极材料提供了有效途径。
同行评议
本文针对P2型层状氧化物Na2/3Ni1/3Mn2/3O2在高电压下发生的P2-O2不可逆相变导致体积急剧变化，容量迅速衰减问题，提出了Cu和Mg协同取代的策略，有效抑制了P2-O2相变，转而形成可逆程度更高的OP4相，提高了材料结构的可逆稳定性，电化学性能得到显著提升。并通过原位XRD与DFT理论计算进一步探究了Cu、Mg元素在结构演变中起到的具体作用，为合理设计具备Na+快速传输能力和高稳定性的钠离子电池正极材料提供参考。
作者简介
通讯作者：李文翠，大连理工大学教授、博士生导师。入选教育部新世纪优秀人才支持计划，辽宁省百千万人才工程，“兴辽英才”科技创新领军人才。研究方向为锂、钠二次电池及电极材料制备，创新成果在本领域高水平期刊J. Am. Soc. Chem.、Adv. Mater.等发表，SCI/EI收录论文300余篇，SCI被引10000余次，H-index为56，6篇论文入选全球Top 1% ESI高被引论文。部分成果获辽宁省自然科学一等奖。出版专著（教材）一本，并获得中国石油和化学工业优秀出版物教材类一等奖。
第一作者：朱志杰，大连理工大学化工学院硕士研究生在读，主要从事钠离子电池层状氧化物正极材料的设计制备与理论计算研究。
期刊介绍
《无机材料学报》创刊于 1986 年，主要报道内容包括结构陶瓷材料、信息功能材料、能源与环境材料、生物材料等方面的最新研究成果 , 设有研究论文、研究快报(英文)、综述、观点评述、研究亮点和科技进展版块，目前已被SCI-E、EI、Scopus、CA、CSTPCD、CSCD、CNKI、CJCR等数据库收录，入选 “高质量科技期刊分级目录——材料科学-综合类”T1区和“无机非金属领域高质量科技期刊分级目录” T1区期刊。
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