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原文DOI：10.15541/jim20240302
引用本文：
SUN S J, ZHENG N N, PAN H K, et al. Research progress on the preparation methods of single-atom catalysts. J. Inorg. Mater., DOI: 10.15541/jim20240302.
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本文综述了单原子催化剂的三种主要制备方法：自下而上的合成策略，涵盖了共沉淀法、电化学沉积法、原子层沉积法等，自上而下的合成策略如高温原子热迁移法、固相扩散法等，以及量子点交联/自组装方法。文中详细介绍了这些制备方法的原理，并展示了这些方法在制备高性能单原子催化剂方面的应用。这些研究不仅展示了单原子催化剂在制备技术上的多样性，还强调了其因独特的电子和几何结构在能源催化、环境催化等领域展现出的巨大应用潜力，预示着单原子催化剂在大规模制备和工业化应用上的广阔前景。
研究背景
为应对能源供应紧张和环境保护的挑战，探索和开发高效的催化剂成为了关键策略。其中，单原子催化剂作为新兴的催化剂类型，因其独特的性质而吸引了广泛关注。然而，在单原子催化剂的制备过程中，如何提高其稳定性和活性，防止金属单原子团聚形成大的团簇或纳米颗粒，成为了当前亟待解决的关键问题。
本文亮点
本文介绍了多种创新的制备方法，如高温原子热迁移法、气体迁移策略、阳离子交换策略等，为制备高稳定性和高活性的单原子催化剂提供了新的思路。深入探讨了单原子催化剂的形成机制、稳定性原理及催化性能的影响因素，为理解单原子催化剂的催化机理提供了理论基础。展示了单原子催化剂在能源催化、环境催化等领域的应用案例，如电化学CO₂还原反应中的高选择性、低超电势和较大的电流密度等。
图文导读
图1 单原子催化剂合成策略及应用
目前比较成熟的单原子催化剂的制备方法主要有三种：自下而上策略、自上而下策略、量子点交联/自组装策略。在自下而上策略中，包含了共沉淀法、电化学沉积法、原子层沉积法(ALD)、浸渍法、光化学法、球磨法等。这些方法通常是通过将金属前驱体以某种方式固定在载体上，进而形成单原子催化剂。例如，共沉淀法是通过加入沉淀剂使金属离子在溶液中沉淀，并锚定在载体上；电化学沉积法则是利用电场驱动金属离子在电极表面沉积；原子层沉积法则是通过精确控制反应条件，将金属原子逐层沉积在载体上。自上而下策略则主要包括高温原子热迁移法、固相扩散法、高温热解法等。这些方法通常是从较大的金属颗粒或块体材料出发，通过特定的处理条件(如高温、气氛控制等)使其转变为单原子，并沉积在载体上。例如，高温原子热迁移法是利用金属原子在高温下的迁移特性，使其从一种载体迁移到另一种载体上，并形成单原子催化剂；固相扩散法则是利用原子在固体中的扩散特性，通过热处理等方式使金属原子在载体中扩散并形成单原子催化剂。此外，量子点交联/自组装这一新兴的合成方法结合了自下而上和自上而下策略的优点，能够更均匀地控制金属原子的分布，避免了形成原子簇或纳米粒子的问题，为合成高性能单原子催化剂提供了新途径。
图2 Ir1/Ni LDH-T和Ir1/Ni LDH-V的OER机理研究
单原子催化剂在析氧反应(OER)的过程中有非常重要的应用。图2显示通过电化学沉积方法制备的Ir单原子催化剂(Ir1/Ni LDH-T和Ir1/Ni LDH-V)在OER中的自由能变化。通过密度泛函理论(DFT)计算，研究者发现Ir1/Ni LDH-T中的Ir原子电子密度较高，氧化态较低，金属间相互作用更强，有利于平衡中间产物的吸附与脱附，从而提升OER性能。该机理研究有助于理解单原子催化剂在电催化反应中的活性位点及其作用机制。
图3 不同合成策略下的单原子催化剂合成过程示意图
对比不同的合成策略可以发现，对于不同的目标催化剂，不同的制备方法均有其自身优势。在自上而下策略中(图3(a))，较大的金属颗粒或块体通过物理或化学方法被分割或转化为单个的金属原子，这些金属原子随后被负载到载体上形成单原子催化剂。此过程可能涉及高温处理、原子迁移、刻蚀等技术，以实现金属颗粒的有效分解和单原子的稳定负载，这种方法不仅合成效率高，而且所得到的单原子催化剂结构清晰，易于识别。自下而上合成策略中(图3(b))，金属原子或前驱体首先被引入到载体中，然后通过化学反应或物理过程在载体上形成单原子催化剂。这种方法的关键在于精确控制金属原子的分布和负载量，以避免形成团簇或纳米颗粒。自下而上的策略通常涉及共沉淀、浸渍、电化学沉积、原子层沉积等技术，这一策略展现了对金属原子位置和分布的高度控制能力。图3(c)描述了一种基于石墨烯量子点(GQDs)的交联和自组装策略。在这一策略中，石墨烯量子点交织而成的碳基底提供了丰富的结合位点，使得相互分离的过渡族金属单原子能够高密度地分布其上。这种方法通过修饰碳基底的缺陷分布和大小，以及精确控制金属原子的负载量，实现了单原子催化剂的高效制备。由于单原子位点之间空间足够大，可以避免单原子团聚，因此这种单原子催化剂在电催化等应用中表现出优异的催化活性。
总结与展望
单原子催化剂因具有优异的活性、选择性和稳定性，以及成熟的制备工艺，在催化反应中展现出巨大潜力，尤其在贵金属的利用上，通过精确调控可最大限度提高催化效率并降低成本，但在制备方面仍面临金属单原子分布不均、稳定性不足及合成方法难以扩展等挑战。未来，单原子催化剂的研究将趋向于合成方法的多样化与精细化、环保化与高效化，同时载体材料的多样化与功能化也将是重要趋势。此外，双原子催化剂既保留了单原子催化剂的优点，又弥补了单原子催化剂的不足，为催化领域提供了新的研究方向。
同行评议
本文综述了单原子催化剂合成方法目前的研究现状，文章脉络清楚，结构合理，从自下而上、自上而下和量子/点交联自组装策略三个方向详细介绍了共沉淀法、电化学沉积法、原子层沉积法、高温原子热迁移法、高温热解法等单原子催化剂的经典合成方法，并通过列举国际顶尖的研究成果分别分析了各种合成方法的优势与不足，最后对单原子催化领域进行了总结与展望，阐明了该领域目前面临的主要问题和未来的发展方向。该文章对这一研究领域的总结较为全面，对读者有一定启发。
作者简介
通讯作者：黄秀兵，北京科技大学材料科学与工程学院教授、博士生导师。主要从事纳米复合材料的定向设计、可控合成、性质调控及其在催化和相变储能领域的应用基础研究。先后主持或参与国家自然科学基金、国家重点研发计划重点专项、国家级外专项目、教育部“春晖计划”合作科研项目等10余项科研项目。已发表SCI收录论文130余篇，其中以第一/通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Coord. Chem. Rev.、Appl. Catal. B-Environ.等期刊发表SCI收录论文90余篇。
期刊介绍
《无机材料学报》创刊于 1986 年，由中国科学院上海硅酸盐研究所主办，主要报道内容包括结构陶瓷材料、信息功能材料、能源与环境材料、生物材料等方面的最新研究成果 , 设有研究论文、研究快报(英文)、综述、观点评述、研究亮点和科技进展版块，目前已被SCI-E、EI、Scopus、CA、CSTPCD、CSCD、CNKI、CJCR等数据库收录，入选 “高质量科技期刊分级目录——材料科学-综合类”T1区和“无机非金属领域高质量科技期刊分级目录” T1区期刊。
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