济南大学原长洲教授课题组AEM：微小高熵掺杂Na3V2(PO4)2O2F在钠离子电池中高效储钠的研究进展

学术 2024-11-07 14:45 广东

来自公众号：能源学人

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【研究背景】

氟磷酸盐Na₃V₂(PO₄)₂O₂F (NVPOF)是另一种典型的聚阴离子化合物，由三维过渡金属磷酸盐骨架组成，理论上可以获得更高的容量约130 mAh g⁻¹，使其成为有前景的正极材料。NVPOF的层状骨架在a-b平面上通常由VO₅F八面体连接，PO₄四面体交替共享角氧，层间空间的共享原子F作为c方向的支柱。此外，得益于F⁻的高电负性引起的诱导效应和基于V⁴⁺/V⁵⁺的氧化还原反应，NVPOF的工作电压可以达到约3.8 V，从而实现超过500 Wh kg⁻¹的高比能量密度。然而，由于过渡金属中心在Na⁺（脱）插层过程中的氧化还原和相变，以及由于过渡金属八面体和阴离子四面体的交替连接引起的低固有导电性，NVPOF的高倍率性能仍然受到限制，且循环过程中的结构稳定性不佳。

【工作介绍】

近日，济南大学原长洲团队成功设计了一种新型无碳涂层途径，即微型高熵（HE）掺杂和纳米工程的协同策略，以构建纳米级Na₃V_2-x(Cr, Mn, Co, Ni, Cu)_x(PO₄)₃O₂F（x=0.06，简称NVPOF-HE）作为先进SIBs的有竞争性的阴极材料。微型的V位HE掺杂可以有效地促进了Na⁺-（脱）插层过程中的电子/离子输运和高压容量贡献，并减弱了晶格扩展。纳米NVPOF-HE在高速率容量和长期循环稳定性方面实现了更好的电化学储钠性能。此外，组装的全SIBs具有优异的可逆容量、长循环性能和高能量密度等电化学性能，为其实际工业应用迈出了重要的一步。该文章以“Insights into Tiny High-Entropy Doping Promising Efficient Sodium Storage of Na₃V₂(PO₄)₂O₂F toward Sodium-Ion Batterie”为题发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials上，苏国帅、王永佳为本文第一作者。纪维霄、梁龙伟、侯林瑞、原长洲教授为论文共同通讯作者。

【内容表述】

1. 设计原理与合成

设计了一种新型无碳涂层途径，即微型HE掺杂和纳米工程的协同策略，以构建纳米级Na₃V_2-x(Cr, Mn, Co, Ni, Cu)_x(PO4)₃O₂F（x=0.06，简称NVPOF-HE）作为先进SIBs的有竞争性的阴极材料。通过聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的精细调控，所得NVPOF-HE的尺寸从几微米大幅减小到纳米。NVPOF-HE的合成主要由水热处理和高温煅烧组成。水热过程中，有目的地引入表面活性剂PVP以抑制颗粒的晶体生长，从而获得获得了尺寸为210 nm的纳米尺寸NVPOF。所得NVPOF在Ar气氛下，500 °C进行退火，以避免出现降低电池的器件级能量密度的低电压平台。单离子/双离子和/或多离子掺杂根本不会导致任何其他异质相，并且在所有情况下都很好地保留了典型的双晶结构NVPOF。

2. HE掺杂NVPOF的结构和成分表征

HE掺杂后，NVPOF-HE的晶体结构在ab平面出现收缩，而在c轴方向上出现轻微伸长，这有利于钠离子的快速转移。通过XPS分析确定了NVPOF-HE中各种金属离子的化学状态。V主要以四价离子的形式存在，Cr、Mn、Co、Ni和Cu分别以三价和二价离子的形式存在。同时HE掺杂还增强了V-O和V-F键，提供了更稳定的结构，有助于钠的储存。

通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）和透射电子显微镜（TEM）对NVPOF-HE材料的形貌和结构特性进行的分析。NVPOF-HE显示出纳米颗粒。TEM图像显示了清晰的晶格条纹，间距略有增大，这可能是由于高熵掺杂引起的晶格畸变。能量色散X射线（EDX）元素映射图显示了所有掺杂的Cr、Co、Cu、Mn和Ni在NVPOF晶粒中的均匀分布，证明掺杂元素在材料中分布均匀。

3. 电化学性能研究

NVPOF-HE材料在电化学性能方面进行详细分析，NVPOF-HE在50 C的高倍率下获得了73.9 mAh g⁻¹的放电容量。此外，其在不同倍率下也具有优异的可逆性。即使在超高10 C倍率下，NVPOF-HE在4000次连续循环后也仅有约9.8%的容量下降，相当于每次充放电循环容量下降约0.0002%，保持近100%的库仑效率。这主要归功于高熵掺杂对其电化学性能的积极影响，特别是高倍率和循环稳定性能方面。

4. 动力学性能研究

为更好地理解NVPOF-HE的动力学行为，通过多种表征手段进行测试。NVPOF-HE 在CV曲线展现出清晰、尖锐、对称的两组氧化还原峰，氧化还原峰间隙小，表明其具有快速的Na⁺扩散动力学。循环后的EIS数据显示，NVPOF-HE的Rct值最低，根据低频区Z’与ω^⁻^½的线性关系，再次证明HE掺杂对Na⁺反应动力学的显著促进作用。结果表明，HE策略大大抑制了NVPOF-HE的缺陷形成能的增加，激活了V中心位的活性，实现了快速反应动力学，这将有利于NVPOF-HE速率性能和结构稳定性的提高。

5. 充放电过程中的详细结构演变

通过原位XRD，揭示了NVPOF及NVPOF-HE在充放电过程中的结构演变规律，为Na⁺在材料中的存储机制提供了实证依据。HE掺杂通过优化Na⁺扩散通道，加强了NVPOF-HE的晶体框架，使其在高压下依然维持高结构完整性，缓冲了循环过程中的应力，确保了长时间内可逆双电子反应循环所需的结构稳定性。

6. 理论计算

为了进一步探究HE掺杂对Na⁺迁移的影响，进行了DFT计算。对比未掺杂与掺杂后的NVPOF，观察到NVPOF-C、NVPOF-CC、NVPOF-CCN和NVPOF-HE的带隙显著减少，尤以NVPOF-HE最为明显。无论是在原生NVPOF还是掺杂后，Na⁺的迁移路径保持一致。NVPOF-HE中Na⁺的迁移势垒降至最低，仅为0.6686eV，相比NVPOF的1.0271eV大幅降低。特别是在NVPOF-HE体系中，减少了约35%。结果表明，HE掺杂不仅减小了NVPOF中Na⁺的迁移势垒，同时缩减了带隙，极大改善了材料的电子导电性和反应动力学属性，从而提升了其储钠性能。

7. HC//NVPOF-HE全电池的电化学性能

为了进一步评估 NVPOF-HE的实际适用性，将商业硬碳（HC）作为阳极，组装成HC//NVPOF-HE全电池。NVPOF-HE全电池可以在0.2 C下提供463 Wh kg⁻¹的惊人能量密度。即使当速率提高到50 C时，能量密度仍然可以达到169 Wh kg⁻¹。该器件在0.5 C与5 C循环后分别为115.3mAhg^-1和95.5mAhg^-1，表现出99.4%和99.9%的高库仑效率，具有极好的电化学稳定性和可逆性。这无疑证明了研究制造的可商业化的HC//NVPOF-HE全电池具有优异的长寿命循环稳定性。

【结论】

本研究所提出的创新方法结合了微型HE掺杂与纳米尺度工程，成功精制出纳米化NVPOF-HE，用作高性能钠离子电池（SIB）的正极候选物。在PVP与微型HE掺杂共同促成了NVPOF-HE纳米相的晶粒细化。综合的理论模拟/计算和物理化学表征结果表明，微型HE掺杂在促进离子/电荷扩散动力学、高电压范围容量贡献和结构稳定性方面的重要作用，这合理地解释了纳米NVPOF-HE阴极的竞争性储钠性能。这些发现和深入的理解将为开发其他具有高能量密度、高速率和长寿命的SIB提供宝贵的指导，甚至可能推广到其他可充电电池技术。

Guoshuai Su,^† Yongjia Wang,^† Jiawei Mu, Yongfeng Ren, Peng Yue, Weixiao Ji,* Longwei Liang,* Linrui Hou,* Meng Chen, Changzhou Yuan*.

Insights into Tiny High-Entropy Doping Promising Efficient Sodium Storage of Na₃V₂(PO₄)₂O₂F toward Sodium-Ion Batteries. https://doi.org/10.1002/aenm.202403282

作者简介

原长洲，济南大学材料科学与工程学院博士生导师，山东省“泰山学者特聘教授”，济南市C类人才（省级领军人才），省杰出青年基金和省技术领军人才获得者。2016-2022年，连续多次入选科睿唯安“全球高被引学者”和爱思唯尔“中国高被引学者”榜单。获教育部自然科学奖二等奖和安徽省青年科技奖各一项。近年来，以第一/通讯作者身份已在Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Today、Mater. Horiz.、J. Mater. Chem. A、Small和Green Chem.等国际刊物上发表SCI学术论文150余篇。申请中国发明专利30余项（授权18项）。部分研究成果已经在相关企业完成中试、检测及示范应用。

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