在全球脱碳的背景下，绿氢作为实现零排放的清洁能源载体，在未来能源结构中扮演关键角色，对实现碳中和目标以及全球能源结构转型升级具有重要意义。水电解制氢能够避免使用不可再生的化石燃料，同时不会产生有害物质。然而，由于析氢反应（HER）中的贵金属电催化剂成本高且资源稀缺，目前水电解的广泛应用受到了限制。鉴于这一挑战，设计和合成具有成本效益和高性能的替代催化剂已成为研究重点，这就需要深入了解HER的基本原理和材料工程策略。
有别于一般的综述文章只专注于总结最新的催化剂材料，斯旺西大学谭瑞团队，北京航空航天大学刘新华团队发表的综述文章将研究重点转向开发高效 HER 催化剂的材料工程策略。文章结合典型研究案例，深入分析了无贵金属 HER 催化剂的关键材料设计方法，如掺杂工程、空位缺陷工程、相工程和金属支撑工程等，并概述了不同设计策略在HER中的优势和局限性。同时，还深入探讨了重要的描述符、可靠的评估参数和表征技术，旨在将 HER 的基本机理与其催化性能联系起来。最后，在理论研究、实验研究以及工业化三个方面对未来的HER催化剂和先进的技术进行了前瞻性的展望。
图1. 无贵金属 HER 催化剂的关键设计策略
这项工作的重点在于探究关键的无贵金属HER催化剂的关键设计策略，如掺杂、相工程和应变工程、金属-支撑相互作用。探索可控的优化策略用于显著提高能量密度、催化活性、效率和耐久性，从而满足未来广泛应用与电解水技术的需求。HER催化剂的设计策略旨在达到以下目的：1）提高活性位点密度；2）降低界面转移电阻，提高电导率；3）增强反应动力学，降低氢吸附吉布斯自由能；4）建立稳定的结构。
图文导读
图2. 在酸性和碱性条件下，HER的反应机理和影响因素
图2简要总结了HER中已建立的反应机理和影响因素。为了得到高效稳定的HER催化剂，需要描述符作为指导催化剂的合成设计原则，主要包括火山图和d带中心等。然而，在实际条件下，仅基于简化的HER模型来获得准确的催化活性数据或阐明工作原理是不完全可靠的，还应考虑其他影响因素，包括溶剂化效应、pH效应、氢覆盖效应和电场效应。
图3. HER催化剂的基本指标、材料属性/属性和性能的相关性
图3说明HER催化剂的基本指标、材料属性/属性和性能的相关性。使用理论计算可以帮助确定适合用作HER催化剂的材料。从电化学测试和物理表征中获得的数据为评估这些材料表现出优异的HER催化潜力提供有力证明。
为了实现以低成本展示可与贵金属相媲美的HER催化性能的目标，有必要使用不同的设计策略对无贵金属催化剂进行改性。通过材料工程方法优化无贵金属催化剂的性能，这些策略的主要目标是： 1)提高活性位点的密度；2)降低界面转移电阻，提高电导率，促进反应过程中更有效的电子转移；3)增强反应动力学，降低氢吸附吉布斯自由能，使过程更有利，4)在保持催化剂活性的同时提高催化剂稳定性，在耐久性和性能之间取得平衡。
图4.提高催化性能的掺杂策略的示意图。利用不同掺杂原子的独特性质对催化剂进行修饰，以提高其性能，其中包括a)单原子掺杂和b)杂化掺杂。
图5.提高催化性能的空位策略的示意图。空位缺陷提高了活性位点的利用，同时也提高了电导率，其中空位策略包括a)原子空位和b)活性边缘的暴露。
图6.影响催化性能的相工程示意图。a)催化材料结构的相变可以重新配置电子态密度，并改变能带结构。b)相混合的局部产生可以使不同相产生协同效应。
图7. 应变工程对催化反应的影响示意图。a)晶格应变产生的影响，其中包括拉伸应力和压缩应力。b)由基底诱导产生的应变工程。
图8. 四种不同的非均质界面结构的作用示意图，包括a)二元异质界面结构，b)三元非均构结构，c)多晶异质界面结构和d)晶体-非晶异质界面结构。
图9.金属-载体相互作用的示意图。载体可以促进催化纳米颗粒的分散，并提高电导率。有两种主要形式：a)强金属支撑载体相互作用和电子金属载体相互作用，其中电子金属支撑相互作用有b)基底和c)包覆两种结构。
文章的最后从理论基础、实验研究和工业应用三个方面HER催化剂的研究方向进行前瞻性的展望：1)在理论上，未来需要开发可解释的高精度的理论模型；在多尺度上对HER催化模型进行研究，同时实现机器学习的可解释性。2）对于实验研究上，需要提高催化剂制备的精度控制，制备和设计具有提高活性和稳定性的新型催化剂；探究催化剂从催化开始到催化结束的每个阶段；将表征方法与机器学习相结合，建立更准确的表征技术。3）在大规模生产上，制备可适应复杂工业生产环境的催化剂，如自支撑结构和包装结构。另外需要建立符合工业生产规范的HER催化剂的性能标准。
图10.HER催化剂的未来展望。
论文信息：
Material Engineering Strategies for Efficient Hydrogen Evolution Reaction Catalysts
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