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第一作者：张蔷
https://doi.org/10.1016/j.watres.2024.122587
• 甲酸增强了紫外/过硫酸盐（UV/PS）体系中三氯乙酸（TCA）的降解。
• 阐明了还原性二氧化碳自由基是降解TCA的关键活性物种。
• 发现了三氯乙酸的主要降解产物包括二氯乙酸和一氯乙酸。
卤乙酸是高致癌的消毒副产物，开发高效降解方法以降低其潜在的健康风险至关重要。然而，由于卤乙酸（HAAs）具有抗氧化性，其高效去除是水处理过程的一项关键挑战。在本研究中，我们发现在紫外线激活的过硫酸盐（PS）系统中，2小时后仅有27.2%三氯乙酸（TCA）被降解，而加入15 mM甲酸（FA）后降解率可达100%。TCA降解的主要产物是二氯乙酸（DCA）和一氯乙酸（MCA）。自由基淬灭实验和电子顺磁共振光谱分析结果表明，还原性二氧化碳自由基（CO2•-）是导致TCA还原降解的主要活性物种。PS活化产生的氧化自由基（即SO4•-和•OH）与FA反应生成CO2•-，从而有效降解TCA。本研究系统考察了PS和FA浓度、溶液pH、阴离子（如Cl-、SO42-和HCO3-）以及小分子有机物（如甲醇、乙醇和乙酸）对降解效率的影响。本研究提出了一种简单而高效的方法来提高UV/PS系统中HAAs 的降解效率，并对用于水处理的高级还原过程提供了新的见解（图1）。图1 图文摘要
TCA在UV、UV/PS和UV/PS/FA系统中的降解动力学存在显著差异（图2a）。在厌氧、紫外线照射处理120分钟后，仅有5.5%的TCA直接被光解，而在UV/PS系统中，TCA降解率仅达到27.2%，这表明TCA具有抗氧化性。在UV/PS/FA处理中，TCA的降解效率显著提高，反应60分钟后几乎达到100%。虽然柠檬酸（CA）和草酸（OA）也可以作为形成CO2•-的前体，但实验结果表明，在UV/PS系统中，FA比CA和OA具有更强的促进TCA降解的能力（图1b），这可能是因为甲酸根阴离子与SO4•-和•OH的反应速率比柠檬酸根阴离子和草酸根阴离子更快。此外，FA可直接转化为CO2•-，这可能会提高SO4•-和•OH亲电攻击生成CO2•-的效率。此外，UV/PS/FA系统比UV/PS/甲醇系统更有效地降解TCA（图2c，d）。图2 （a）UV、UV/PS和UV/PS/FA体系中的TCA降解过程；（b）UV/PS/LMWOAs体系中的TCA降解过程，CA、OA和FA为代表性LMWOAs；（c）不同浓度FA的影响；（d）不同浓度甲醇的影响
通过电子顺磁共振光谱来考察UV/PS和UV/PS/FA体系中产生的活性物种。在不添加FA时，254 nm紫外线照射下UV/PS体系中仅观测到•OH信号。然而，加入FA后出现了DMPO-CO2•-自旋加合物信号（aN=15.75 G，aβH=18.8 G）。这些结果表明，UV/PS系统中产生的氧化自由基可进一步与FA反应，诱导形成还原性CO2•-自由基。图3 UV/PS和UV/PS/FA体系的EPR分析
O2是影响UV/PS/FA体系中TCA降解的一个重要因素。如图4a所示，在有氧条件下，近30.6%的TCA被降解，而在厌氧条件下，TCA的降解效率明显更高。此外，在无O2的条件下，Cl-的浓度更高（图4b），表明还原脱氯比氧化脱氯更有效。 图4 （a）O2对UV/PS/FA体系中TCA降解的影响；（b）厌氧和有氧条件下UV/PS/FA系统中Cl-的浓度变化
通过淬灭实验发现，加入CCl4会显著降低TCA的降解效率，这表明CO2•-自由基是导致TCA降解的主要活性物质（图5a）。分子轨道计算结果表明，TCA的C(1)位点FED2LUMO值较高（0.4373），其次是Cl(2)（0.3713）和Cl(4)（0.3696），这表明C(1)-Cl(2)和C(1)-Cl(4)更容易受到CO2•-的攻击而释放出Cl-。在降解脱氯过程中，TCA脱氯产生DCA，DCA进一步脱氯转化为MCA（图5b）。 ![]()
图5 （a）添加CCl4对三氯乙酸的降解性能；（b）UV/PS/FA体系中TCA、DCA和MCA的浓度变化本研究提出了一种高效的UV/PS/FA系统用于高效降解三氯乙酸，其能耗和化学成本低于传统高级氧化工艺。在加入15 mM FA后，60分钟内可实现TCA的100%降解，最佳反应pH值为4-5的弱酸性范围。自由基淬灭实验和EPR分析表明，CO2•-自由基是TCA脱氯的主要活性物种，厌氧环境进一步增强了脱氯效果，且体系中产生的副产物如DCA和MCA毒性较小，是一种具有前景的有机氯污染物降解方法。![]()
周东美，南京大学环境学院教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者，曾任中国科学院土壤环境与污染修复重点实验室主任，江苏省“333工程”第二层次人才，国家水稻产业体系岗位专家。长期从事土壤污染化学与修复等方面的研究工作，主持多项国家重点专项项目、973、863课题和国家自然科学基金重点项目，已发表SCI论文450余篇，引用20000余次，获批国家专利10余项、省部级奖励4项。现任Plant and Soil，J Soils & Sediments和Geoderma Regional等10多份国内外刊物编委。曾获“全国优秀博士学位论文优秀指导教师”、中国科学院“朱李月华优秀教师”等称号。
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黄丹钰，南京大学环境学院博士后。主要研究方向为土壤系统自由基产生过程及其环境效应。目前以第一作者或共同作者在Environ. Sci. Technol.、Water Res.等刊物上发表SCI论文15篇。
通讯邮箱：huangdanyu@nju.edu.cn
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张蔷，南京大学环境学院硕士三年级，导师周东美教授，研究方向为活化过硫酸盐体系中还原性自由基的调控及其高效降解有机污染物的机制研究。
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