电化学NO3−还原(NO3RR)为NH3为水体修复提供了一个有前景的策略。同时，NO3RR可以在环境温度和压力下直接将废弃的NO3−转化为高附加值的NH3 (NO3−+9H++8e−→NH3+3H2O)，这有利于减轻对工业规模NH3合成的高能耗Haber-Bosch (H-B)路线的依赖，并实现减少水污染和“将废物转化为财富”的双重效果。
但是，电化学NH3合成涉及复杂的质子偶合电子转移反应和反应过程中形成多个中间体，导致NH3选择性差和动力学缓慢。此外，由于法拉第效率(FE)低，在水溶液中的HER反应亦会与NO3RR形成强烈竞争。因此，有必要设计和开发有效的催化剂来抑制HER并提高NO3RR性能。
近日，大连理工大学刘炜和乔森等将原子分散Cu1物种包埋在具有丰富多级孔和氧空位的TiO2-x中形成POV-Cuδ+-TiO2催化剂，其能够选择性电催化NO3−还原为NH3。实验结果表明，POV-Cuδ+-TiO2催化剂在−0.7 VRHE处的NH3生产速率高达1321.2 μmol h-1 mgcat-1，NH3法拉第效率(FE)约为100%。
此外，在经过10个反应循环后，POV-Cuδ+-TiO2没有显示出明显的活性衰减，且稳定性测试后催化剂的结构和形态没有经历任何显著变化，表明POV-Cuδ+-TiO2电催化剂在NO3RR反应期间具有优异的稳定性。
一系列光谱表征和理论计算表明，POV-Cuδ+-TiO2中Cu d能带中心与相邻Ti紧密排列，使得界面处存在强电子耦合。同时，由于配位场效应，Cu1位点的d带中心上移。
相应地，NO3−在催化剂表面吸附时，可以观察到邻近的Ti和O原子向Cu1位点和OVs方向的电子转移，从而产生均匀的电子分布，这有助于降低*NO2脱氧决速步的反应能垒。同时，原子分散的Cu1位点增加了可及的Cu1/TiO2-x位点的数量，进一步促进了活性的增强。
此外，POV-Cuδ+-TiO2上H2形成的能垒增高，抑制了HER反应，提高了NO3−还原为NH3的选择性。总的来说，该项工作重点介绍了金属-载体界面的耦合/相容性设计，为设计和开发用于高效回收废水中氮资源的催化剂提供了理论依据。
Porous Cu1/TiO2–x catalytic binding pocket for near-unity nitrate-to-ammonia conversion. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c03006
