在传统观念中，物质通常被划分为气体、液体和固体三大类。如果所有物质都能在实验上通过“冷冻”过程转化为非晶态，这将证明非晶态是常规物质的第四态，也即非晶态是物质的基本状态之一。在探索非晶态物质的形成研究中，Turnbull 在上世纪 50 年代提出一个关键问题：“所有物质都能转化为非晶态吗？”他预测，当金属的过冷度足够大时，可以通过快速冷却形成非晶态。他指出，如果能将非晶形成能力最弱的单质金属转化为稳定的非晶态，这将为非晶态是物质的基本属性提供最有力的证据。
根据 Kauzmann 在 1948 年提出了著名的熵危机理论(液体不能无限过冷，当液体冷到某个温度点，如果液体继续过冷，由于液体的熵不能低于相应晶体固体的熵，因此它必然要通过玻璃转变形成非晶态，否则将引发熵危机)，一种液体形成非晶态是热力学的必然。但是，单质金属的非晶形成能力极其低弱，据理论估算，需要每秒十亿度以上的冷却速率（1010/s），才能实现单质金属的非晶化，而且这样得到的非晶单质金属在室温下极不稳定，会在分分钟内晶化。一个世纪以来，为了获得单质非晶金属，各国科学家进行了长期不懈的努力尝试，但仅能够使个别单质金属（如钽）实现非晶化。如何发展普适的制备技术，实现所有类型单质金属的非晶化，并且能在室温下保持稳定，是非晶物质科学和材料领域的重大挑战和科学“圣杯”。
近期，松山湖材料实验室/中国科学院物理研究所汪卫华院士团队借助原子制造及材料基因工程高通量的思想，利用现代激光快冷和古老的制备玻璃的助熔剂相结合的工艺，成功地将所有类型十多种单质金属，包括最难以实现非晶化的面心立方（fcc）单质金和银，制备成为室温稳定的非晶态。该成果首次从实验上证明了所有的单质金属都能形成非晶态，非晶态是常规物质的本征态和基本物质属性之一。
本研究采用超快皮秒脉冲激光技术，在无水乙醇液体介质（作为助熔剂）中对各种单质高纯金属靶材进行液相烧蚀。通过精细调控制备参数，用无水乙醇作为液体保护冷却介质、避免非均匀形核，实现了接近1013 K s-1的快速冷却速率，可成功抑制单质金属晶体的形核和生长过程。由于激光烧蚀这种原子制造方法能够产生大量具有不同能量和构型的颗粒，有可能捕获单质金属能量地形图中的各种不同稳定性的非晶构型，从而使得我们能够筛选到具有室温稳定性的单质非晶纳米颗粒。 采用这种技术成功地将各种金属单质纳米颗粒转变成单质非晶态颗粒（见图1）。
图1 采用超快皮秒脉冲激光技术，在无水乙醇（作为助熔剂）中液相烧蚀制备的单质非晶金和钌纳米颗粒。
为了验证所制备的纳米颗粒为非晶态单质金属，团队采用了双球差矫正透射电子显微镜（Cs-corrected TEM）、电子能量损失谱（EELS）、X射线光电子能谱（XPS）等先进表征技术，对多种晶体类型的单质金属的非晶样品进行了原子结构、成分和电子价态等的详细分析，证实了样品的非晶单质特性（见图1）。此外，通过原位电子辐照实验，观察到单质非晶结构向晶体结构的转变过程，且无序—有序转变后的晶格常数与该金属的晶体晶格常数相匹配。同时发现不同单质非晶之间、同一单质非晶的不同样品之间在电子辐照下的稳定性存在差异，这表明非晶态单质金属的稳定性与其构型密切相关（见图2），也证实了这种构型高通量的方法可以有助于我们筛选到不同构型和不同稳定性的单质非晶。该技术实现了所有结构类型（面心立方、密排六方和体心立方）单质金属的非晶化，进一步验证了该方法的普适性（见图3）。
图2 电镜下原位电子辐照单质非晶金和钌的无序-有序转变
图3 广泛制备的不同结构类型的单质非晶金属
文章分析揭示了该方法形成单质非晶金属的机制。当激光照射靶材时，生成大量熔融态的纳米颗粒进入液体介质并即刻被包裹，液体介质提供高达1013 K s-1的冷却速率使得纳米颗粒迅速冷却，同时液体介质的包裹为熔融金属纳米颗粒提供了一个无容器/无杂质的冷却环境，可有效抑制其非均匀形核。因此，在快速冷却和助熔剂效应的协同作用下，实现了单质金属非晶形成能力的突破。分子动力学模拟发现快速冷却和助熔剂协同作用能有效降低非均匀形核的概率，推迟单质金属冷却的TTT（Time-Temperature-Transformation）曲线的鼻尖孕育时间，促进非晶结构的形成。单质金属纳米颗粒的构型高通量，为从能量地形图中捕获高稳定性的单质非晶纳米颗粒提供了机会。模拟结果揭示了单质非晶的稳定性与其原子构型之间的紧密联系。在高稳定单质非晶的原子结构中，包含更多类二十面体团簇，如<0,0,12,0>，<0,1,10,2> 和 <0,2,8,2>，这些团簇展现出较高的五重对称性；而不稳定单质非晶中则包含更多类晶体团簇，如<0,4,4,4>，<0,4,4,5> 和 <0,4,4,6>，这些团簇具有较高的四重或六重对称性。类二十面体团簇在原子结构中产生的强拓扑阻挫是稳定单质非晶结构的关键因素（见图4）。
图4 分子动力学模拟解释单质非晶的形成机理和稳定性机制
本研究发明了一种制备单质非晶金属的普适策略，即结合原子制造和高通量制造的思想，将古老的助熔剂工艺与先进的激光急冷技术相结合，实现了所有结构类型的单质金属的非晶化，包括最难非晶化的单质金。突破了物质非晶形成能力极限，解决了制备单质非晶金属的百年难题。激光烧蚀制备多构型非晶纳米颗粒这一构型高通量方法，提供了一种基于原子制造和构型高通量制备和设计非晶材料的新思路。该工作以“Breaking the vitrification limitation of monatomic metals”发表于学术期刊《Nature Materials》上。
本工作是在松山湖材料实验室/中国科学院物理研究所白海洋研究员指导下完成的。松山湖材料实验室副研究员童星和辽宁大学联培博士生张月娥为文章的共同第一作者，松山湖材料实验室/中国科学院物理研究所白海洋研究员、松山湖材料实验室柯海波研究员、北京大学周继寒研究员为文章的共同通讯作者，合作作者还包括松山湖材料实验室张博研究员，中国科学院物理研究所柳延辉研究员，上海大学王刚教授等。
上述工作得到了广东省基础与应用基础重大研究项目、国家自然科学基金委、中国科学院战略性先导科技专项等科研项目的支持。
撰稿：非晶材料团队
