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学术 2024-11-03 08:30 广东

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研究背景

析氧反应（OER）作为阳极电极反应可提供质子和电子，在电催化水分解和金属-空气电池等器件中起着重要的作用。然而，四电子的析氧反应过程涉及O–H键断裂和O-O键的形成过程，导致动力学缓慢，有必要开发高效的析氧反应催化剂。

单原子催化剂（SACs）可最大限度地利用原子并具有高催化活性而受到越来越多的关注。然而，由于单原子-N₄配位结构中电子分布具有对称性，与铱基和钌基催化剂相比，其析氧反应性能仍不理想。双原子催化剂（DACs）具有配位构型的非均相性质，这有利于形成不同的催化活性位点和反应途径，从而有望提升整体催化性能。

成果简介

鉴于此，郑州大学尚会姗与王景涛、江苏大学孙中体、北京理工大学陈文星（共同通讯作者）等人设计了一种具有高缺陷的硫氮共掺杂的碳质载体（SNC）来锚定Fe-Fe双原子位点（A-Fe₂S₁N₅/SNC）。非对称双原子FeS₁N₂-FeN₃基团密集分布在载体上，金属负载量高达6.72 wt%。在碱性电解质中，A-Fe₂S₁N₅/SNC在10 mA cm⁻²下的过电位为193 mV，且在2000小时的OER过程中保持>97%的活性。相关成果以“High-density asymmetric iron dual-atom sites for efficient and stable electrochemical water oxidation”为题发表在Nature Communications上。

图文介绍

图1 A-Fe₂S₁N₅/SNC两步热解碳化合成过程。

团队采用的两步热解碳化合成过程如下：首先将一定质量比的2-苯并咪唑硫醇和三聚氰胺研磨成均匀混合物，在惰性气氛中进行热解（图1a）。通过自由基反应，三聚氰胺上的活性碳原子可能与巯基共价结合形成C-S-C键。在高温下，三聚氰胺转变为氮化碳结构（NC），并伴随着NC框架的聚合，自发形成许多缺陷。NC通过经过原位受限热解转化为S，N共掺杂的碳纳米片（SNC）（图1b）。在加热过程中，C-S键断裂形成的边缘S位与相邻的N原子一起，可以分别通过硫束缚和缺陷捕获效应有效地锚定单个Fe原子。相邻的铁原子可以迁移并相互作用，从而在石墨烯衬底表面形成Fe-Fe键。最后在N₂气氛下通过碳化还原得到双原子A-Fe₂S₁N₅/SNC催化剂（图1c）。通过电感耦合等离子体光学发射（ICP-OES）测试，计算出A-Fe₂S₁N₅/SNC催化剂中铁的质量百分比为6.72 wt%。

图2 A-Fe₂S₁N₅/SNC的形貌和原子局部结构表征。

扫描电镜（SEM）显示A-Fe₂S₁N₅/SNC呈弯曲并褶皱的纳米片形貌（图2a）。A-Fe₂S₁N₅/SNC薄纳米片存在许多具有边缘活性位点的缺陷（图2b）。表面/边缘缺陷更容易锚定金属，还可进一步改变金属电荷分布并影响材料的电催化活性。能量色散X射线能谱（EDS）图像证实了Fe、S、N和C元素在整个A-Fe₂S₁N₅/SNC上的均匀分布（图2c）。经像差校正的HAADF-STEM在原子水平上清晰地检测到高密度和成对的亮点（红色虚线圈出），对应于原子级分散的Fe-Fe原子对。A区域沿X-Y方向的强度分布表明，铁双原子对之间的间距为~0.25 nm（图2e）。EELS光谱显示出Fe、S、N和C的可见信号，证实了存在密集分布的FeS₁N₂-FeN₃位点（图2f）。

团队采用X射线吸收光谱（XAS）进一步探究了样品中Fe物种的电子和原子结构信息。Fe K边缘X射线吸收近边缘结构（XANES）光谱A-Fe₂S₁N₅/SNC的吸附峰位置位于FeS₂和Fe₂O₃之间，表明A-Fe2S1N5/SNC中Fe的平均金属价态位于它们之间，拟合得到Fe的平均氧化态为2.78（图2g）。傅里叶变换k³加权的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）数据中，A-Fe₂S₁N₅/SNC中1.47 Å和1.84 Å处的峰值证实了Fe‒N和Fe-S键的存在，还存在~2.27 Å的Fe-Fe相互作用，表明双铁原子以直接成键的形式存在（图2h）。EXAFS定量拟合显示，A-Fe₂S₁N₅/SNC的第一壳层具有Fe-N、Fe-S和Fe-Fe散射路径，Fe-N、Fe-S和Fe-Fe的配位数分别约为2.5、0.5和1.0，平均键长分别为1.90、2.30和2.56 Å（图2i）。

图3 A-Fe₂S₁N₅/SNC在1.0 M KOH下的OER性能和原位XAFS表征。

作者采用典型三电极体系在1.0 M KOH溶液中评估了A-Fe₂S₁N₅/SNC的碱性OER性能。LSV曲线显示，A-Fe₂S₁N₅/SNC在过电位（193 mV,10 mA cm⁻²）方面比Fe₁S₁N₃/NC （263 mV）、Fe₂N₆/NC（280 mV）、Fe₁N₄/NC（369 mV）、SNC（409 mV）、NC（437 mV）甚至RuO₂（255 mV）表现出更明显的优势（图3a）。在过电位为300 mV时，A-Fe₂S₁N₅/SNC的周转频率（TOF）值高达2875.0 O₂ h⁻¹，分别是Fe₂N₆/NC（273.0 O₂ h⁻¹）和Fe₁N₄/NC（15.7 O₂ h⁻¹）的11倍和183倍。此外，A-Fe₂S₁N₅/SNC的质量活性（MA）也大于Fe₁S₁N₃/NC、Fe₂N₆/NC和Fe₁N₄/NC，表明A-Fe₂S₁N₅/SNC具有较高的本征催化活性（图3b）。A-Fe₂S₁N₅/SNC电极10 mA cm⁻²下连续运行2000 h后表现电压保持率>97%，证明了其在工业应用中的可行性（图3e）。

作者采用原位XAFS分析了OER过程中铁化学状态的结构演变和实时变化。随着OER电压的升高，Fe K边吸收边逐渐向更高的能量转移，表明Fe位的平均价态随着OER的进行而增加（图3c）。FT-EXAFS光谱显示，Fe-N、Fe-S和Fe-Fe壳层在OER过程中表现出明显的动态变化（图3d）。所有的配位峰移至低r区，这可能是由于含氧中间体（O*,OH*,OOH*）在双Fe位点上的桥接吸附引起的。

图4 A-Fe₂S₁N₅/SNC的OER机理探究。

A-Fe₂S₁N₅/SNC的电极电位U与中间体覆盖表面的自由能关系如图4a所示，例如在1.50 V vs. RHE时，A-Fe₂S₁N₅/SNC的表面分别被3O覆盖，记作3O-Fe₂S₁N₅/SNC。OER基本步骤的吉布斯自由能变化如图4b、c所示，在3O-Fe₂S₁N₅/SNC和3O-Fe₂N₆/NC表面上，*2OH和*O的吸附能相似，而非常规配合物（*O+*OH）比经典*OOH中间体的吸附更稳定。

因此，在双原子催化剂上的OER过程可以通过非常规中间体进行：H₂O(l)→*OH→*2OH→*O+*OH→*O₂→O₂(g)（图4d）。OER过程的电位决定步骤(PDSs)是第二次脱氢过程[*OH→*2OH(O)]。与对称型3O-Fe₂N₆/NC催化剂的过电位为0.41 V相比，采用S掺杂时，不对称双原子型催化剂3O-Fe₂S₁N₅/SNC的过电位最低（0.32 V），且优于单原子型催化剂2OH-Fe₁S₁N₃/NC(0.35 V)，与实验测量结果一致。3O-Fe₂S₁N₅/SNC的OER性能的提高主要归因于非对称S位点和双原子Fe位点的参与增强了氧捕获能力。

图5 AEMWE器件性能。

团队组装了A-Fe₂S₁N₅/SNC催化的碱性AEMWE（阴离子交换膜水电解槽）（图5a）。相比于RuO₂||Pt/C电解槽，基于A-Fe₂S₁N₅/SNC的电解槽表现出更好的性能：在1.94 V下达到500 mA cm^-2的电流密度，在2.18 V下可达到1.0 A cm^-2的电流密度（图5b）。采用A-Fe₂S₁N₅/SNC的AEM电解槽可以在500 mA cm^-2下运行至少250小时，电压增加可忽略不计（图5c）。

文献信息

High-density asymmetric iron dual-atom sites for efficient and stable electrochemical water oxidation. （Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-53871-5)

https://doi.org/10.1038/s41467-024-53871-5.

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