西安交大杜显锋教授团队：具有高介电常数和高击穿场强的氧化铝基电介质的原子掺杂制备

学术 2024-11-05 08:04 广东

来自公众号：能源学人

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第一作者：李卓

通讯作者：杜显锋

通讯单位：西安交通大学化学学院

【研究背景】

近年来，新能源的快速发展推动了能源革命的新时代，从而应对资源枯竭的现状和实现可持续发展。太阳辐射能是一种取之不尽、用之不竭、无污染、廉价的能源。因此，光伏发电受到了广泛的关注和研究。与此同时，实现光伏并网发电需要通过光伏逆变器将光伏发电产生的直流电（DC）转换为电网中的交流电（AC）。光伏逆变器的运行需要高电压、大容量的电容器来平滑电流输出，减少开关过程中产生的电磁干扰和噪音。凭借着工作电压高、额定容量大的优势，铝电解电容器（AEC）被广泛应用于光伏逆变器中。然而，铝电解电容器的尺寸相对较大，这与电子设备的小型化背道而驰。因此，开发尺寸更小、重量更轻的大容量铝电解电容器尤为重要。

过去几十年的研究表明，铝电解电容器的容量高低取决于阳极箔的比容。阳极箔是由铝电极和通过阳极氧化原位生长的电介质氧化铝组成。电介质是静电电容器产生极化和存储电荷的重要媒介，其介电常数是评估极化强度和电荷存储量的重要指标之一。然而，氧化铝的介电常数相对较低，仅8~10。考虑到HfO₂(~20)、ZrO₂(30)、TiO₂(30~120)、BaTiO₃(~500)、Ba_0.5Sr_0.5TiO₃(~5000)和CCTO(10⁴~10⁵)与Al₂O₃相比具有更高的介电常数，提高Al₂O₃的介电常数具有很大的研究潜力。因此，在氧化铝层中引入高介电常数材料以制备高容量阳极铝箔的技术方案备受关注。然而如图1a所示，以下三个研究困境严重限制了阳极铝箔容量的进一步提高。(I)复合材料（从ZrO₂到Ba_0.5Sr_0.5TiO₃）介电常数的增加并没有带来更高的容量，反而降低，这一点一直深深困扰着研究学者。(II)到目前为止，人们对复合阳极箔的容量提升机制仍缺乏深入的了解，这是限制阳极铝箔容量进一步提高的主要障碍。(III)在过去几十年中的研究论文中，实际的容量提升值仅有26-54%，这与理论值相差甚远（高达85-140%）。

在这项工作中，作者提出了一种基于原子热扩散和离子电迁移的原子掺杂策略。如图1b所示，通过调节原子层沉积（ALD）、热处理和阳极氧化工艺，制备了成分和结构可控的复合介质薄膜。通过实验设计和数据分析，验证了铝掺杂TiO₂在容量提升中的重要作用。结合DFT计算，研究了铝掺杂TiO₂的介电常数和击穿场强。最终，修正了复合介质膜的复合模型，加深了对阳极铝箔容量提升机理的理解。

图1. (a)经验方程计算出的理论容量提升值与文献报道的实际容量提升值的对比；(b)原子掺杂策略示意图。

【工作介绍】

近日，西安交通大学杜显锋教授团队在国产阳极箔的基础上，引入高介电常数材料TiO₂来提高本征电介质Al₂O₃的介电常数，从而提升阳极箔的比容。通过探究原子热扩散和离子电迁移对于复合介质膜的微观结构和宏观性能的影响，该团队首次指出并证实了由Al原子热扩散产生的混合层（AOT）对于容量提升的重要性。即：TiO₂并不是容量增强的直接原因，而是铝掺杂TiO₂（AOT）。该工作提出了一种基于原子热扩散和离子电迁移的原子掺杂策略，通过调节热场和电场来实现AOT的制备。结果表明，Al³⁺的掺杂行为会引起相邻Ti⁴⁺离子的位移，从而增强偶极极化，导致介电常数增加(25)。同时，O₂的扩散和O^2-的迁移有效地清除了氧空位，增强了电介质的击穿场强（> 6 MV/cm^-1）。最终，与未复合高介电材料的阳极箔相比，复合阳极箔的比容提高了约50%，性能达到了世界领先水平。该工作首次提出了复合阳极箔的容量提升机制，完善了电介质的复合模型，扩展了高比容阳极箔的研究思路，初步实现了高性能铝电解电容器用阳极箔的国产化替代，为国内铝电解电容器厂商提供了理论指导和解决方案。

【内容表述】

图2展示了基于原子级掺杂策略的复合阳极箔制备过程，包括三个阶段：原子层沉积（ALD）、热处理和阳极氧化。ALD沉积过程中，TiO₂纳米薄膜（缩写为TO）均匀致密的沉积在多孔腐蚀铝箔上。热处理过程中，铝基底侧的Al原子在高温环境下向TiO₂薄膜中扩散，从而产生了Al掺杂TiO₂（缩写为AOT）。与此同时，O₂分子也向铝基底侧扩散，并在铝基底/TiO₂界面和Al结合生成热氧化铝（缩写为HT-AO）。阳极氧化过程中，Al³⁺和O^2-在强电场环境下相向迁移，原位生长一层致密、均匀的Al₂O₃介质层（缩写为A-AO）。

图2. (a)原子掺杂策略示意图；(b)TiO₂沉积后样品横截面的形貌；样品横截面中Al(c)、Ti(d)和O(e)元素的分布；(f)TiO₂沉积后样品横截面；Al(g)、Ti(h)和O(i)元素的EDS光谱；(j)腐蚀铝箔基底的形貌；TiO₂沉积(k)、加热(l)和阳极氧化(m)后复合介质膜的形貌。

图3表征了复合介质膜组分和晶体结构在不同制备阶段的变化过程。在ALD沉积之后，非晶TiO₂均匀的沉积在多孔腐蚀铝箔表面。热处理过程中，TiO₂在高温下转晶。同时，铝基底的Al在高温环境下向TiO₂中扩散，从而形成AOT。傅里叶变换电子衍射图证实，AOT中含有结晶的TiO₂和Al₂O₃。AOT层中Al₂O₃的存在表明，在加热过程中，铝原子从铝基底扩散到了TiO₂薄膜中。离铝基底越近，Al原子浓度越高，O₂浓度越低。因此，部分扩散的铝单质没有被氧化，而是作为单质存在。这一现象印证了Al原子的热扩散行为。在阳极氧化过程，由于Al³⁺和O^2-离子在强电场下的迁移，Al单体逐渐被氧化，HT-AO层转变为更致密、更厚的A-AO层。与此同时，在铝基底/热氧化膜界面上生长了一层致密的A-AO层。

图3. TiO₂沉积(a)、热处理(b)和阳极氧化(c)后样品的TEM图像及Ti、O、Al元素图谱；TiO₂沉积(d)、热处理(e)和阳极氧化(f)后样品复合介质膜横截面的EDS光谱；TiO₂沉积(g)、热处理(h)和阳极氧化(i)后样品的高分辨率TEM图像。其中，TiO₂沉积圈数为100。热处理温度和时间分别为620℃和17h。形成电压为50V。

图4探究了AOT对于容量提升的重要性。首先，本工作探讨了TiO₂沉积量与容量提升之间的关系，结果发现：当钛含量小于一定值时，样品容量降低。相反，当钛含量大于某一特定值时，样品的容量会急剧增加。这表明容量的提高与TiO₂的沉积量之间不存在正比关系，也间接证明了AOT在容量提高中起着非常重要的作用。数据分析发现，热处理前后样品的增重越多，容量提升幅度越大。阳极氧化前后样品的增重越少，容量提升幅度越大。这表明热处理对容量的提高起着至关重要的作用。在前面的讨论中提到，热处理过程中会产生HT-AO和AOT层。作者发现当复合阳极箔除A-AO层外只含HT-AO层时，热处理增重与加热时间成正比。然而，复合阳极箔容量却急剧下降。相比之下，当HT-AO层和AOT层同时存在时，热处理增重与加热时间成正比。复合阳极箔容量显著提高。这一现象直接证明了AOT层在容量提升中的重要作用。

图4. Ti含量(a)、薄膜结构(b)和加热时间(c)对复合阳极箔电性能的影响；(d)不同加热时间下的样品增重；热处理增重(e)和阳极氧化增重(f)对复合阳极箔的电特性影响；(g)当复合电介质由A-AO和HT-AO组成时，热处理时间、热处理增重和容量提升的关系；(h)当复合电介质由A-AO、HT-AO和AOT组成时，热处理时间、热处理增重和容量提升的关系；(i)热处理过程中铝原子的扩散行为。

图5模拟计算了AOT的物化特性。首先探究了Al在TiO₂中的掺杂模型，发现具有两个取代掺杂Al的TiO₂(缩写为TiO₂@Al_sub-Al_sub)的形成能最低，是热扩散过程中最容易生成的结构。随着Al_sub-Al_sub掺杂浓度的增加，钛电荷密度显著增强，并表现出更强的极化效果。这与文献报道的情况相吻合，即Al³⁺的掺杂行为会引起相邻Ti⁴⁺离子的位移并增强偶极极化。值得一提的是，由于存在大量氧空位，未掺杂的二氧化钛介电常数非常低(仅21)。荧光测试和电子顺磁共振测试表明，热处理会大幅消除TiO₂薄膜中的氧空位。因此热处理时间越长，掺杂浓度越高，氧空位越少，TiO₂的介电常数越来越大。在TiO₂@(Al_sub-Al_sub)₃模型中，介电系数上升到38.2，禁带宽度也从3.36eV扩宽到4.12eV。

图5. (a)不同扩散模型的形成能；(b)TiO₂晶胞；(c)不同掺杂浓度下TiO₂的二维剖面；当Al_sub-Al_sub对的掺杂量为0、1、2和3时，TiO₂在无电场(d)和有电场(e)下的电荷分布；不同加热时间样品的EPR强度(k)、PL光谱(l)和Tauc图(m)。

图6汇总了复合介质膜和复合阳极箔的电性能。作者提出介质膜的复合模型并不是Al₂O₃和TiO₂的简单复合，而是Al₂O₃和AOT的复合模型。在该模型下，实际容量提升值与理论提升值非常吻合，这也验证了该模型的正确性和可靠性。Al₂O₃-TiO₂复合薄膜的介电常数比Al₂O₃增加了两倍多。当介质为Al₂O₃时，HFCC阳极箔的CV值远低于JCC阳极箔。通过引入TiO₂，这项研究成功将阳极箔的容量(100V_f以下)提高到了目前学术界和工业界的最高水平。以21V_f复合阳极箔为例，比容和CV值的最大值分别可达到167μF·cm^-2和3520V·μF·cm^-2。

图6. (a)介电层为AO和TO复合材料时的实际和理论提升值；(b)介电层为AO和AOT复合材料时的实际和理论提升值；(c)不同介质层的相对介电常数；(d)不同形成电压下阳极箔的CV值；(e)复合TiO₂后21V_f下阳极箔的电学特性；(f)文献报道、商用产品和本工作中21V_f阳极箔电学特性比较。

【结论】

本文通过ALD在腐蚀铝箔表面制备了均匀的二氧化钛薄膜。在随后的热处理和阳极氧化过程中，制备出了Al₂O₃-TiO₂复合电介质层。研究发现，由于原子和分子热扩散产生的Al掺杂TiO₂在容量增加中起着关键作用，而不是通常认为的TiO₂层。通过原子掺杂策略，制造出了具有高介电常数(25∼25)和击穿场强(＞6MV/cm)的复合电介质。结果，AECs阳极铝箔的比电容和CV分别提高了50%和40%。本研究工作能进一步揭示介电常数增强背后的机制，并促进AECs的微型化。

Zhuo Li, Xianfeng Du, Xiang Li, et al. Atomic doping of Alumina-based dielectric with high permittivity and breakdown field strength. Chemical Engineering Journal, 2024, https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.156978.

作者介绍

西安交大化学学院杜显锋教授长期从事电解电容器、锂（钠）离子电池、铝离子电池、超级电容器、柔性可穿戴传感器的电极材料、电介质、电解质、固体化、柔性化、一体化等研究。目前已在Nat. Commun., Energy Storage Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Chem. Eng. J., Small, J. Mater. Chem. A, Carbon, J. Power Sources, J. Am. Ceram. Soc.等国际知名学术期刊和国际会议上发表相关研究论文80余篇，申请发明专利50余项。课题组每年招收化学、材料科学与工程方向博士研究生1~3名；化学、材料化学与应用化学方向硕士研究生（学术型硕士&专业型硕士）6~8名；同时诚聘优秀青年博士加入课题组。如有意向，请将简历发送至 xianfengdu@mail.xjtu.edu.cn 我们将尽快与您联系。

杜显锋教授课题组主页：

http://gr.xjtu.edu.cn/web/xianfengdu

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzA3NDk5NDA5OA==&mid=2454843165&idx=5&sn=5665e9f3595a73991dcc478387a89ba3

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