JACS：阳离子空位激活锂电池阴极中的阴离子氧化还原的机理解读

学术 2024-07-31 19:05 宁夏

来自公众号：能源学人

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【研究背景】

锂离子电池（LIB）阴极插层材料的理论容量已接近极限，为提高锂电池的能量密度，研究者们开始关注多电子氧化还原阴极材料，这些材料通过晶格阴离子的额外氧化还原活性提高容量。在富锂氧化物中，电荷补偿涉及过渡金属和氧化物阴离子。研究表明，过渡金属层中的阳离子空位对阴离子氧化还原有重要影响，但其具体作用机制尚未得到实验验证。

【内容简介】

本文通过开发模型系统来探讨空位对阴离子氧化还原的影响。富锂硫化物中的阴离子氧化还原在较低电压下进行。因此，过硫化物可以作为热力学稳定的结构，促进电化学活性的提高。研究电荷补偿机制可以精确表征富锂硫化物，评估特定阴离子氧化还原机制对电化学和结构特性的影响。以阳离子空位这一特定类型的缺陷为目标，探索其在激活S氧化过程中的作用。Li₂TiS₃的阳离子亚晶格d⁰ Ti⁴⁺被完全占据，氧化产生的容量最小，因此使用其作为对照（图 1）。通过引入阳离子空位，同时保持Ti⁴⁺的Ti氧化态，阴离子氧化还原可以在惰性Li₂TiS₃中被激活。通过固态合成提高Ti⁴⁺/Li⁺的比例来引入本征空位，从而避免了与初始过渡金属氧化相关的复杂问题。利用光谱技术和第一原理模拟，证明Li_1.33-1.33zTi_0.67+0.33z□_zS₂中的固有阳离子空位通过过硫化物的形成激活阴离子氧化还原，从而提高容量。证明阳离子空位释放和重新杂化S p轨道、激活硫化阴离子氧化还原的必要结构模式。

图1. (a) 完全占据阳离子亚晶格，不发生氧化反应；(b) 过渡金属层中的阳离子空位使阴离子发生氧化还原反应示意图。

【结果与讨论】

图2. (a) 模型 Li(Li_1/9Ti_8/9)S₂ 化合物的结构，沿 c 轴向下观察过渡金属层。(b) 二硫化态的热力学列举，说明 Ti^3+/4+氧化、晶格上 S 氧化（0S₂^2-）和通过形成过硫化物进行 S 氧化（1S S₂^2- 和 2S S₂^2-）的相对能量。(c) 与电荷平衡过硫化途径相对应的电压曲线。

以前的研究表明，Li₂TiS₃不具有电化学活性。Li₂TiS富锂相可以笼统地表示为 Li(Li_xTi_1-x)S₂。以 Li(Li_xTi_1-x)S₂系列材料为模型系统，利用DFT计算探究阴离子氧化与空位含量之间的关系（图 2）。计算结果显示，完全脱锂时形成两个过硫化物是能量最低的途径，而晶格上S-氧化的能量要高得多。该氧化还原机制的一个关键特征是，只有在钛层中存在阳离子空位的情况下，才可能形成低能过硫化物。过硫化物的形成需要局部环境的扭曲。而在没有空位的情况下，不利于局部环境的扭曲。晶格上 S 氧化是一个高能量过程，需要比实验观察到的电压高得多的电压，因此在实际应用中不太可能观察到。总结而言，Li₂TiS₃ 在电化学上不活跃的原因是材料中的空位数量不足，抑制了过硫化物的形成，进而阻碍了 S 氧化还原活性。

根据混合价化合物中提出的空位介导机制，作者假设通过化学方法在原始材料中引入空位，可以激活 Li₂TiS₃中的S氧化还原反应。通过在Li₂TiS₃中用 Ti 对 Li 进行等价置换来引入空位。在合成过程中，每增加一个Ti⁴⁺，就会去除四个Li⁺，以保持 Ti 的氧化态为 Ti⁴⁺，从而得到 Li_1.33-1.33zTi_0.67+0.33z□_zS₂ 的一般化学计量，其中□代表空位，z代表空位含量。

图3. (a) 同步辐射粉末 XRD 图与LiTi_0.75□_0.25S₂的定量精修，两相拟合为 99.85% LiT_i0.75□_0.25S₂ 和 0.15% S₈。(b) LiTi_0.75□_0.25S₂在室温和 C/500 条件下的放电曲线；(c) 在 60 °C 和 C/100 条件下的放电曲线。(d) 在 13 kHz 频率下采集的原始 Li(Li_1/3Ti_2/3)S₂ 和 LiTi_0.75□_0.25S₂ 的 ⁷Li MAS ssNMR 光谱。(e) 原始Li(Li_1/3Ti_2/3)S₂和LiTi_0.75□_0.25S₂的 EPR 光谱。

选择具有优异的电化学性能的LiTi_0.75□_0.25S₂ 进行深入分析。通过同步辐射 X 射线衍射 (sXRD) 和Rietveld精修析，LiTi_0.75□_0.25S₂ 被细化为 O3 R3̅m 空间群的单相（图 3a）。引入空位后，LiTi_0.75□_0.25S₂ 在 a 方向上略有收缩，而在 c 方向上有所扩展。电子探针显微分析法（EPMA）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）证实了材料的化学计量为 Li_1.02Ti_0.75□_0.23S₂，阳离子总含量为 1.77 mol per f.u.。电化学测试表明，在锂电解液中，Li_1.02Ti_0.75□_0.23S₂每 f.u. 的放电容量为 0.26 mol e^-，与目标空位含量 0.25 mol 十分吻合（图 3b）。在镁电解液的容量为 0.47 mol e- per f.u.，空位浓度为 0.24 mol per f.u.（图 3c）。固态核磁共振（ssNMR）光谱进一步探测了空位的位置（图 3d）。Li_1.02Ti_0.75□_0.23S₂ 的 ⁷Li MAS ssNMR 光谱显示，空位可能同时在锂层和 Ti/Li 层中形成。电子顺磁共振 (EPR) 光谱表明，空位的引入并没有改变 Ti 的电子结构，Li_1.02Ti_0.75□_0.23S₂ 和 Li(Li_1/3Ti_2/3)S₂ 都存在 Ti³⁺ 特征（图 3e）。

图4. (a-d)_Li1.33-1.33zTi_0.67+0.33z□zS₂在 C/20 条件下循环至 z = 0.25 的首次充放电曲线。(e) Li_1+αTi_0.75□_0.25-αS₂ 在 C/20 条件下的首次充放电曲线显示，随着 Ti 的形式氧化态的降低，初始斜坡区域的贡献增大。(f) Li_0.83Ti_0.67Mg_0.25□_0.25S₂ 在 C/50 下循环的首次充放电曲线，显示通过引入 Mg²⁺ 空位激活了材料。

通过恒流循环研究了 Li_1.33-1.33zTi_0.67+0.33z□_zS₂中阳离子空位对电化学性能的影响（图4）。实验表明，随着空位含量的增加，材料的电荷容量显著提高，表现出与 S 氧化相一致的电压特征。母体材料 Li(Li_1/3Ti_2/3)S₂ 的电容量较小，而在空位含量增加的情况下，LiTi_0.75□_0.25S₂ 的电荷容量增加至 0.6 e- per f.u.。所有材料的电荷曲线在约 2.77 V 处出现平台，与 S 氧化的计算电压一致。Li_1.33Ti_0.67S₂ 的GITT显示其氧化作用较小，平衡电压为 2.65 V。此外，所有含有空位的材料放电容量均高于充电容量，这表明阳离子空位可以插入比移除更多的 Li⁺。尽管 Ti⁴⁺本身无法参与氧化还原，但在放电过程中，Ti⁴⁺可以作为额外的还原中心（图 4a-d）。电荷补偿机制通过曲线形状得到体现，S 氧化和 Ti 氧化之间的区别明显。例如，对于形式氧化态为 Ti^3.67+ 的 Li_1.25Ti_0.75S₂，电荷曲线在 2.5 V 以下呈现斜坡区，随后在 2.7 V 左右出现平台。然而，Li_1.33-1.33zTi_0.67+0.33z□zS₂ 中没有斜坡区，表明 Ti³⁺不参与电荷补偿。通过系统地改变 Ti 的形式氧化态并增加前驱体中的 Li 含量，观察到容量从斜坡区域开始系统增加，表明 Ti 的氧化态从 Ti⁴⁺降低到 Ti^3.67+。此外，先对 LiT_i0.75□_0.25S₂ 放电以还原 Ti⁴⁺ 后，在随后的充电中再次观察到斜坡区，进一步验证了 Ti³⁺的参与（图 4e）。为了进一步证实空位的引入激活了阴离子氧化，采用了另一种引入空位的方法。通过固态合成将 Mg²⁺ 与 Li⁺ 进行等价置换，引入空位，得到 Li_0.83Ti_0.67Mg_0.25□_0.25S₂。与 LiTi_0.75□_0.25S₂ 类似，该材料在充电曲线中只观察到一个平台，且放电容量高于充电容量，表明镁取代激活了阴离子氧化，而不影响费米能级附近的电子态（图 4f）。

图5. (a) 全带电 LiTi_0.75□_0.25S₂ 的 sXRD。(b) 原始、部分带电和完全带电 LiTi_0.75□_0.25S₂的原位 ⁷Li MAS ssNMR。(c) 不同电荷状态下 Li(Li_1/3Ti_2/3)S₂和 LiTi_0.75□_0.25S₂ 的 Ti K 边 XANES 和 (d) 上升沿的一阶导数。(e) LiTiS₂ 和 TiS₃ 标准以及 (f) LiTi_0.75□_0.25S₂ 在不同电荷状态下的 S K 边 XANES。

接下来，表征了带电 LiTi_0.75□_0.25S₂的物理和电子结构。利用原位XRD研究了其结构演变。XRD结果显示，在充电过程中，LiTi_0.75□_0.25S₂出现了新的特征峰，这表明该材料在氧化过程中存在两相机制。原位sXRD数据显示，LiTi_0.75□_0.25S₂充电后难以用单一相描述，但数据拟合为R3̅m空间群中的两个相时能较好地匹配，表明材料结构并未发生实质性重排（图5a）。观察到的峰形变化表明S原子偏离了原始晶格位置，导致局部结构扭曲，从而形成过硫化物。通过⁷Li MAS ssNMR探测了不同电荷状态下的锂环境变化（图 5b）。原位⁷Li MAS ssNMR光谱显示，在部分充电后，锂主要集中在锂层中的4h位点。完全充电后，共振强度下降，但形状无明显变化，表明锂从4h位点移除。结果表明，充电过程中Li从Ti/Li层迁移至Li层，导致Ti/Li层中出现空位。为探究Ti在充电过程中的电荷补偿机制，我们测量了不同电荷状态下的原位Ti K边XAS（图 5c，d）。结果显示，Ti K边XANES（X射线吸收近边结构）中未观察到边沿移动，表明Ti在整个电荷过程中未参与氧化。这与DFT计算结果一致，计算表明形成过硫化物比氧化S孔更有利。为了进一步探究S在氧化过程中的作用，在标准物质和 LiTi_0.75□_0.25S₂测量了不同电荷状态下的S K边XANES（图 5e）。结果显示，LiTi_0.75□_0.25S₂在氧化过程中，S K边光谱中出现了新的特征峰，表明S被氧化生成过硫化物。XES显示Kα线发生变化，表明S被氧化，而Kβ线的新特征表明形成了类似TiS₃的新成键环境。

【总结】

在硫化物中，空位对于S-S键的形成至关重要。根据计算，过渡金属层中的空位最为重要，而实验证明，空位的形成是过硫化物生成的先决条件。通过化学置换引入空位可以激活电化学惰性的Li(Li_1/3Ti_2/3)S₂中的阴离子氧化还原。通过引入本征空位，在原子尺度上设计材料，以适应与过硫化物形成相关的结构畸变，并激活阴离子氧化还原。通过保持钛的电子构型在d0状态，能够分离出空位在激活阴离子氧化还原中的作用，并证明阴离子氧化还原无需过渡金属氧化即可实现。这一发现为阴离子氧化还原的起源提供了新的见解。这一发现不仅对硫化物材料有重要意义，也为氧化物材料的研究提供了新的视角，揭示了阴离子氧化还原与结构变形之间的复杂关系。

Cation Vacancies Enable Anion Redox in Li Cathodes，Seong Shik Kim, Daniil A. Kitchaev, Eshaan S. Patheria, Colin T. Morrell, Michelle D. Qian, Jessica L. Andrews, Qizhang Yan, Shu-Ting Ko, Jian Luo, Brent C. Melot, Anton Van der Ven, and Kimberly A. See，Journal of the American Chemical Society Article ASAP，DOI: 10.1021/jacs.4c05769.

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzA3NDk5NDA5OA==&mid=2454835463&idx=8&sn=539443aa8335c4b96275ea3ce99b8bc3

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