10月21日，中国计量大学光电学院/光电材料与器件研究院傅继澎与北京科技大学唐明学团队合作在Chem期刊上发表了一篇题为“Boosting narrow-band near-infrared-emitting efficiency of thulium by lattice modulation for reflective absorption bioimaging”的研究成果。该研究成功解决了稀土近红外发光材料长期以来面临的光子吸收截面低、发光效率受限问题，为近红外光学成像领域带来了革命性的突破。
当前近红外发光材料与器件波长覆盖范围宽，甚至包含可见红光区域，然而稀土近红外发光一直受限于较低的光子吸收截面，为应对这一难题，该成果报道了一种高效稀土近红外窄带发光材料，通过基质中引入敏化缺陷中心，显著提高了稀土中心离子的发光效率，从而实现了窄带近红外发光的显著提升。研究团队进一步开发出了基于该材料的近红外窄带pc-LED光源，并在反射式生物成像中成功应用，展示了其卓越的性能和广泛的应用前景。这项研究不仅丰富了稀土发光材料的设计思路，也为近红外光学成像技术的发展开辟了新的路径。
论文通讯作者是傅继澎、唐明学教授，第一作者是王凯娜博士。
近红外（NIR）光（700-1700nm）因其在活体组织中的高穿透能力而受到广泛的关注，并在血管成像、生物医学等领域得到了广泛的应用。在红外反射成像方面，800nm左右的光谱是NIR生物窗口中氧/脱氧血红蛋白的高分化吸收范围，基于氧/脱氧血红蛋白吸收差异的近红外发光材料是大脑和肌肉活动成像的关键。然而，大多数已知的NIR发射材料受到低外部量子效率（EQE）和宽带特性的限制。本文介绍了NIR LED的SrS: Tm3+，Na+荧光粉，其发射带宽仅为27nm。利用“一石二鸟”成功地将晶体阳离子缺陷引入基质，作为敏化和对称扰动中心，从而提高了SrS: Tm3+, Na+的吸收和光致发光量子效率（图1A）。此外，Na+掺杂使EQE从33.6%提高到53.7%，在383K处的热稳定性从55%提高到67%。NMR、EPR、瞬态光谱和x射线全散射分析揭示了晶体学Sr缺陷和对称晶体畸变，促进了有效的基质吸收和能量转移。随后，基于血红蛋白的差异吸收，有效地识别血管模式，拓展了稀土近红外发光材料在NIR pc-led和生物成像中的应用。
首先，分析了SrS: Tm3+近红外荧光粉的微观结构、形貌及发光光谱，系统地研究了由晶体学上的Sr缺陷和对称晶体畸变实现的有效基质吸收机制（图1）。
图1：Tm3+NIR发光行为的表征。
采用飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱技术验证了在310nm激发下，Sr缺陷对Tm3+的敏化作用（图2）。
图2：SrS、SrS: Tm和SrS: Tm, Na的FS-TA光谱。
为了调整局部晶格以提高NIR的发光性能，进一步在Tm3+掺杂材料中引入了Na+，通过XRD、NMR、PDF等手段分析其增强机理（图3）。
图3：SrS：Tm、Na中结构表征和缺陷讨论。
为了进一步了解Na+掺杂对SrS: Tm3+荧光粉性能影响，对SrS: Tm3+和SrS: Tm3+, Na+荧光粉的发光性能及热稳定性进行了研究（图4）。
图4：具有高EQE值的NIR荧光粉的光致发光表征。
最后，结合280nm深紫外LED芯片封装制备了NIR pc-LED，利用红外反射差分信号进行血管成像（图5）。
图5：基于Tm3+、Na+掺杂SrS的夜视和血管成像应用。
作者通过调节SrS宿主中Tm3+周围的局部环境，开发出了一系列高效的窄带NIR荧光粉。采用NMR、EPR和PDF技术，揭示了Tm、Na离子的晶体学位置和局部环境。通过调节Sr缺陷和Na的间隙占据，实现了有效的宿主吸收、能量转移效率和抑制的非辐射弛豫。结果显示，Na+的嵌入与显著抑制的非辐射跃迁导致了EQE的前所未有的改善，从33.6%提高到53.7%。此外，荧光粉材料的热稳定性显著提高，在383K时从55%提高到67%。此外，我们在局域原子无序方面的工作为检查其光电转换性能和结构复杂性之间的相关性提供了有价值的见解。清晰区分手掌和手部血管的可能性也验证了窄带NIR荧光粉在pc-LED和生物成像领域的潜在应用。
相关论文信息：
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2024.09.024
编辑 | 王大雪
排版 | 胡妙妙
