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第一作者：龙迈睿，赖思元
通讯作者：康雄武教授
通讯单位：
华南理工大学环境与能源学院新能源研究所Do
i:
10.1002/anie.202419956
1. 全文速览
形貌调控合成能够推进高熵合金（HEA）纳米晶体的面控工程的发展。这一策略为设计高效且稳定的铱基催化剂提供了解决思路，在促进酸性电催化析氧（OER）方面展现出巨大的应用潜力。但由于HEA中组成元素的复杂还原、成核和生长动力学，实现对多面体纳米晶体的精确调控合成仍然是一项重大挑战。本文通过一锅湿化学还原法，制备了PdCu@IrPdCuFeNiCoMo核壳二十面体纳米晶体，其形成过程归因于PdCu核的初步形成以及随后IrPdCuFeNiCoMo HEA壳层的沉积与扩散。进一步对PdCu核进行选择性刻蚀，得到了IrPdCuFeNiCoMo HEA纳米笼。该纳米笼表现出10 mA cm–2下235 mV的过电位，以及1.50 VRHE下1624 A gIr–1的超高质量活性。将HEA纳米笼催化剂应用于质子交换膜电解槽中，在1.0/2.0 A cm–2的电流密度下展现出1.65/1.77 V的低电池电压，并且在500 mA cm–2下稳定运行超过900小时。理论计算表明，IrPdCuFeNiCoMo HEA上OER中间体结合能的广泛分布是内在活性提升的关键因素，这种分布打破了线性标度关系，促进OER的进行。2. 背景介绍
质子交换膜电解水（PEMWE）是一种高效产氢的电解水技术，具有广阔的应用前景。然而，涉及四电子转移和多个反应步骤的缓慢析氧反应（OER）限制了PEMWE的大规模应用。由于在酸性条件下具有良好的耐腐蚀性，铱基催化剂仍然是与PEMWE兼容的主要OER催化剂。但由于其有限的本征活性、高负载量需求与实际稀缺性的冲突，如何在较低Ir用量下实现高催化活性和稳定性仍是开发OER电催化剂的一大挑战。近年来，凭借其独特的四大核心效应，高熵合金（HEA）策略为铱基电催化剂的设计提供了创新思路。此外，纳米颗粒的尺寸、形貌等形态特性在提升HEA的活性和稳定性方面发挥着至关重要的作用。但由于HEA中组成元素的复杂还原、成核和生长动力学，实现对多面体纳米晶体的精确调控合成仍然是一项重大挑战。另一方面，多面体纳米颗粒的实心结构限制了贵金属铱的有效利用。由此，华南理工大学康雄武教授团队开发了一类以IrPdCuFeNiCoMo为基的核壳二十面体纳米晶体及HEA纳米笼催化剂，实现高效且稳定的酸性OER，进一步推动了PEMWE的稳定运行。3. 本文亮点
要点1：作者通过一锅湿化学还原法，先合成了由{111}晶面包裹的PdCu@IrPdCuFeNiCoMo核壳二十面体纳米晶体，进一步对PdCu核进行选择性刻蚀，得到了IrPdCuFeNiCoMo HEA空心纳米笼。研究表明，PdCu@IrPdCuFeNiCoMo核壳二十面体的形成过程归因于PdCu核的初步形成及随后IrPdCuFeNiCoMo HEA壳层的沉积与扩散。其中，Pd、Cu和Mo元素在调控核壳二十面体纳米晶体的尺寸及形貌方面发挥着关键作用。要点2：酸性OER表现方面，IrPdCuFeNiCoMo HEA纳米笼表现出10 mA cm–2下235 mV的过电位，以及1.50 VRHE下1624 A gIr–1的超高质量活性。其作为PEMWE的阳极催化剂，以0.25 mgIr cm–2的较低负载量展现出1.0和2.0 A cm–2下1.65/1.77 V的低电池电压，并且在500 mA cm–2的条件下能够稳定运行超过900小时。要点3：理论计算表明，IrPdCuFeNiCoMo HEA上OER中间体的结合能分布广泛，这一特性打破了传统线性标度关系，促进OER的进行，从而提升了其内在活性。4. 图文解析
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图1. 核壳二十面体与HEA纳米笼的形貌表征
要点：通过一锅湿化学还原法，先合成了由{111}晶面包裹的PdCu@IrPdCuFeNiCoMo核壳二十面体纳米晶体。电镜图像中观察到的纳米晶体形貌与二十面体模型在不同取向下的投影形状相符，元素分布则表明PdCu@IrPdCuFeNiCoMo核壳结构的形成。进一步对PdCu核进行选择性刻蚀，得到了IrPdCuFeNiCoMo HEA纳米笼。![]()
图2. HEA纳米笼的X射线吸收光谱
要点：通过X射线吸收光谱研究了HEA纳米笼中元素价态与配位环境。X射线吸收近边缘结构显示Ir和Ni物种主要以金属态为主，傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构进一步揭示了Ir和Ni原子分别与其它金属原子形成的不同配位环境。![]()
图3. 核壳二十面体的形成机理与影响因素
要点：研究结果表明，PdCu@IrPdCuFeNiCoMo核壳二十面体的生长过程以PdCu核的初步形成为起点，随后其他元素以Cu/Ni/Ir/Fe/Co的顺序依次还原并沉积到PdCu核上，各元素之间通过相互扩散，逐步形成IrPdCuFeNiCoMo-HEA壳层。此外，Pd、Cu和Mo元素在调控核壳二十面体纳米晶体的尺寸及形貌方面发挥着关键作用。![]()
图4. 酸性OER性能表征
要点：在0.5 M H2SO4中，IrPdCuFeNiCoMo HEA纳米笼在10 mA cm–2电流密度下展现出235 mV的过电位，并且具有高达1624 A gIr–1的超高质量活性（1.50 VRHE下），这一性能显著优于目前已报道的大多数铱基催化剂。
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图5. PEMWE性能表征
要点：作为PEMWE的阳极催化剂，IrPdCuFeNiCoMo HEA纳米笼以0.25 mgIr cm–2的较低负载量展现出1.65/1.77 V的低电池电压（在1.0和2.0 A cm–2下），并且在500 mA cm–2的条件下，能够稳定运行超过900小时。![]()
图6. DFT理论计算
要点：通过对IrPdCuFeNiCoMo HEA纳米笼的OER反应路径自由能及其电子结构（态密度分布、电荷差分密度）的深入计算分析，结果表明其内在活性的显著提升主要得益于OER中间体在HEA纳米笼表面上的结合能呈现出的宽泛分布特性。这一独特的分布特征有效地打破了传统的线性标度关系，进而加速了OER的进程。5. 总结与展望
① 通过湿化学还原法及选择性刻蚀，成功合成了碳纳米管支撑的PdCu@IrPdCuFeNiCoMo核壳二十面体和IrPdCuFeNiCoMo HEA纳米笼。核壳二十面体的还原与生长过程主要涉及PdCu核的初步形成，随后是IrPdCuFeNiCoMo壳层的还原、沉积与扩散。此外，Pd、Cu和Mo元素在调控核壳二十面体纳米晶体的尺寸及形貌方面发挥着关键作用。② 作为优异的酸性OER催化剂，IrPdCuFeNiCoMo HEA纳米笼在10 mA cm⁻2电流密度下展现出235 mV的低过电位，以及1.50 VRHE下的1624 A gIr⁻1的高质量活性。在PEMWE中，以0.25 mg cm⁻2的低Ir负载量，表现出1.0/2.0 A cm⁻2下的1.65/1.77 V低电池电压，并且能够在500 mA cm⁻2的电流密度下稳定运行长达900小时。③ 理论计算表明，OER反应中间体在HEA上的结合能广泛分布是提升内在活性的关键因素，这种分布特性打破了线性标度关系，并加速了OER过程。本研究强调了金属前驱体的选择对HEA纳米晶体形貌调控的关键作用，及纳米晶体形貌工程在推进高性能电催化方面的重要性。6. 文献信息
Mairui Long, Siyuan Lai, Kanghua Miao, Wei Fan, Xiongwu Kang, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202419956.https://doi.org/10.1002/anie.2024199567. 课题组介绍
华南理工大学康雄武课题组
课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/kang_xiongwu
通讯作者康雄武：本科毕业于中国科学技术大学（2007），博士毕业于美国加州大学-圣克鲁兹分校（2012），于2012-2015年间在佐治亚理工化学系从事博士后研究。2015年至今，任华南理工大学教授，博导。主要研究金属纳米/高熵合金/单原子催化剂基于理论指导的设计与结构可控合成、催化剂表界面功能化调控、催化剂在电化学催化二氧化碳还原、电解水析氢/氧等方面的性能表征及利用原位拉曼光谱、红外光谱研究电催化还原二氧化碳机制，以及等离子效应增强电化学催化活性的机理研究。已经在JACS、Angew. Chem. In. Ed.、Joule、AM、Nano Letters、AFM、ACS Catal.、Applied Catal. B: Environ.、Adv. Sci、J. Mater. Chem. A、J. Catal.等期刊发表论文五十多篇。迄今承担国家自然科学基金面上项目，国家自然科学基金依托大科学装置联合基金培育项目、国家自然科学基金青年基金、南方电网公司电解水制氢等研究课题。
团队招聘：因课题组发展需要，诚聘博士后若干名；同时欢迎对本课题组研究方向感兴趣的同学攻读本组研究生。
联系方式Email: esxkang@scut.edu.cn
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