1. 氧空位概念-什么是氧空位？
氧空位（Oxygen Vacancies OVS）的概念最早于1960年提出（Superficial chemistry and solid imperfections. Nature, 1960, 186: 3–6），用于研究气体与固体金属氧化物作用机理。特定外界环境下（比如高温），会造成晶格中的氧脱离，导致氧缺失，形成氧空位，缺陷方程可以表示为。
MOx－ʎO晶格=V0+ MOx-1+ʎ/2O2
简而言之,氧空位金属氧化物晶格氧脱去一个氧原子后形成的缺陷。
对于金属氧化物，其氧空位是缺陷（点缺陷）的一种。在金属氧化物中，其他元素的电负性一般小于氧，所以当失去氧时，相当于取走一个氧原子加上两个带正电的电子-空穴，如果这两个电子-空穴被束缚在氧空位上即氧空位一般带正电。
Oxygen Vacancies and Catalysis on Ceria Surfaces
Science 309, 713 (2005); DOI: 10.1126/science.1113955
2.氧空位有什么作用？
a. 调节金属氧化物电子结构
调控能带结构
氧空位存在时使氧化物费米能级向上移动，在带隙中出现缺陷能级进而减少能带宽度，提高光吸收性能。
促进载流子分离
氧空位促进激子转化为载流子，加速表面还原半反应促进载流子分离。OVS缺陷在氧化物表面（边缘，角或露台）产生不饱和配位点。
b. 作为活性位点
氧空位优化反应物在催化剂表面的吸附能，从而降低反应能垒，促进分子活化。在催化剂中OVS与附近活性金属位起协同作用。
Nature Catalysis，VOL 2，JULY 2019，590–602
Science 358 (6369), 1419-1423
2.如何在金属氧化物创造氧空位？
3. 什么样的氧化物有条件产生氧空位？
氧化物根据其化学行为可以分为两类：非还原和可还原氧化物。可还原氧化物由于相应的金属阳离子而改变氧化状态，不可还原的氧化物由不易失氧的材料组成。由于氧处于O-2氧化态，因此通过去除中性O原子而留在材料上的多余电子不能容纳在能量过高的阳离子空穴中，从而导致材料的导带的形成。这些氧化物，如SiO2、MgO、Al2O3等，都属于该类。通常这些材料的特征是分离价带(VB)分离非常大的带隙（通常>3eV）。
因此氧化物中的氧离子很难分离出来。氧原子以O2或H2O的形式被去除时，材料上留下的多余电子被困在特定的位置（例如氧空位）中，并在带隙中产生新的缺陷态。这一过程在能量上是非常昂贵的，因此这些非还原氧化物是高度化学计量，稳定和化学惰性的。相反可还原氧化物的特点是能够以相对容易的方式交换氧气。这是因为材料上可用的最低空态由阳离子d轨道组成，相对于VB来说，阳离子d轨道的能量不太高。这些氧化物通常具有半导体特性，带隙<3eV。氧的去除导致多余的电子在阳离子空能级上重新分布，从而将它们的氧化状态从Mn转变为M(n−1)。过渡金属氧化物，如TiO2、WO3、NiO、Fe2O3、CeO2 、Co3O4等。
即Mars and van Krevelen机理：指反应过程为反应物与催化剂晶格氧离子反应的机理。第一步是反应物与催化剂产生氧空位被还原。第二步是催化剂被解离吸附的氧补充氧缺位而重新氧化，得以再生。由于第一步是氧化物催化剂被还原，第二步催化剂被氧化，这种机理也被称为氧化还原机理。
图片引用《甄开吉-催化作用基础(第三版)》
4. 如何合成氧空位？
a. 还原处理
还原气体还原
在高温或压力条件下金属氧化物的CO、NH3、H2等处理是由于还原气的强的还原性引起金属氧化物中的缺陷是常见策略。通过调节温度、压力、气体组成，可以有效地生产具有不同程度和不同 浓度的OVS。
活性金属还原剂
无机物NaBH4 、CaH2有机物咪唑和L-抗坏血酸等处理。例如利用具有强还原性金属Li, Mg, Al , Zn，进行抓取氧化物中的晶格氧使其产生缺陷。金属氧化物和碳酸二甲酯（DMC）混合的Li粉末组成。将混合物研磨1小时并通过调节Li粉末含量（0-5wt%），具有不同浓度的缺陷，其特征在于逐渐较暗的颜色，在该过程中，Li除去金属氧化物的氧气，形成此方案为室温下产生缺陷氧化物。
MOy + 2xLi→MOy－x + xLi2O
电化学还原处理
在电化学还原过程中，金属离子接受外部电子以形成低价金属离子。为了补偿电荷平衡，产生氧气空位，并且电解质中静态阳离子（C +）嵌入金属氧化物中。该机制可以概括为
b. 高能粒子轰击
等离子体和高能质子的高能量颗粒可以强烈地与金属氧化物表面上的原子相互作用，从而导致研究人员报告的金属氧化物中的表面结构损坏和氧空位的缺氧空位。施加的高能质子离子植入以改变TiO2纳米管的表面，诱导特定缺陷。
c. 真空煅烧处理
通过在100℃以上的高温下将无缺陷金属氧化物放入真空炉，实现煅烧真空活化以获得氧空位缺陷结构。这种缺氧的大气中产生了氧空位和低价金属离子。
d. 超声波处理
使用具有高功率密度的超声波使其金属氧化物表面无序化，改变电子结构从而产生氧空位。（Sci. Rep. 2015, 5, 11712）
e. 溶胶凝胶羟基化
桑杰等人提出了一锅凝胶燃烧合成策略(J. Mater. Chem. A,2016, 4, 5854–5858)。将0.4M丁醇化钛与50mL的二乙二醇(DEG)混合，形成黄色糖二酸钛复合物凝胶。加入14.4mL水并搅拌15分钟然后将水合的糖二酸钛凝胶保持在300℃ 2h。加入过量的水确保二氧化钛有足的羟基化，过量的羟基化直接形成黑色二氧化钛。
f. 电弧熔化处理
将首先将氧化物粉末成颗粒，然后将其置于具有填充有Ar的封闭室的电弧炉中。（Adv. Mater. 2015, 27, 2589–2594）高温电弧将金属氧化物颗粒加热到熔点几秒钟，然后快速冷却至室温。这种快速熔融和冷却过程有效地固定了氧化物中高度浓缩的缺陷。
g. 合成方法总结
根据目前文献报道，氢还原处理得到了广泛的研究，成为合成氧空位最广泛的方法。利用该方法可以使二氧化钛、二氧化锆、二氧化锰、三氧化钼、三氧化钨等一系列金属氧化物产生具有高质量的缺氧结构。但该方法可在高温或高压条件下运行，既不方便、耗时。化学还原剂处理作为活性溶液还原和室温工艺也是一种常见而有效的方法，但它受到氧空位含量相对较低的限制。通过活性金属还原方法，可以得到富氧原空位金属氧化物，但其操作过程通常很复杂。
高能粒子轰击、煅烧-真空激活和超声波处理，其应用范围有限，只有通过这些方法才能合成一小部分具有氧空位的金属氧化物。此外，制备条件对氧空位的形成有重大影响，具体讨论和总结如下。在氢还原方法中，金属氧化物中的氧空位的含量随着温度和氢压力的升高而增加，同时颜色从光到暗发生明显变化。随着还原剂量的增加，氧空位浓度相应增加。然而，过量的还原剂可能会导致新相甚至金属单质相的出现。此外，制造缺陷金属氧化物的反应时间与缺陷的量呈正相关。
5.氧空位表征方法
表征方法 | 原理 | 性质 | 位置 |
XAFS | M-O | 定量 | / |
STM | 直接成像 | 定性 | |
AC-STEM | 观察原子相结构 | 定性 | |
EPR | 检测未配对单电子 | 定量 | g=2.001 |
XRD | 晶体配位数 | 定量（xrd精修） | / |
XPS | O与变价金属情况 | 半定量 | 晶格氧：529.3–530.5eV 氧空位吸附氧：530.5–531.7 eV 吸附氧 ：531.8–532.8 eV
|
Raman | 激发禁阻跃迁模式 | 定性 | / |
正电子湮灭 | 正电子与金属物质相互作用 | 定性（正电子湮灭寿命） | / |
DFT | 在原子和分子水平上构建理论模型，以分析电子结构的变化和评估载材料的催化机制 | 定性 |
6.展望与挑战
氧空位金属氧化物制备方面的一些挑战仍然需要进一步的研究：(i)由于目前报告的方法往往耗时或在极端条件下进行，探索简便、方便的大规模氧空位金属化物制备方法需要持续的研究。(ii)一些金属氧化物，如ZrO2, Al2O3, Nb2O5，很难降低，在最近的研究中，这些金属氧化物中的氧空位的浓度相对较低。因此，寻找有效的植入大量氧空位的有效方法仍然具有挑战性。用某些方法制造的含氧金属氧化物稳定性差。当暴露在空气条件下时，具有氧空位的金属氧化物被部分氧化，进而使氧空位的浓度降低。防止缺陷氧化的问题也需要解决。
另外，研究人员需要投入更多的努力，以最大限度地发挥金属氧化物纳米材料中氧空位的优势。首先，在某些方面，它们的性能没有达到实际应用和工业化标准的要求。光催化应用的光吸收能力、电极材料的循环稳定性和含氧缺陷金属氧化物的电化学应用的电催化活性需要进一步改进。氧空位也可以与其他方法集成，以达到最佳性能。其次，关于氧空位如何参与反应过程的机理研究存在争议。采用更先进的研究工具来明确证明这一机制是这一领域进一步发展的迫切需要。
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