开栏语
绿色低碳技术在传统产业的创新应用可以促进新质生产力的培育和发展。首先，绿色低碳技术的突破和广泛应用，可以为传统产业转型升级提供关键动力，并推动新质生产力的形成。此外，这些技术能促进产业的能效提升和碳排放减少，被视为产业绿色低碳转型的关键战略途径。
我国政府近年来颁布的一系列政策文件，为传统产业的节能减碳技术发展提供方向指导。绿色创新发展研究院（iGDP）联合业内专家与合作伙伴推出“绿色新质生产力评述专栏”，旨在系统梳理与国家战略紧密联系的低碳技术，对其进行简述并介绍其在传统产业的应用进展，以期促进绿色低碳技术的更广泛应用，也欢迎业内专业人士踊跃投稿。
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今天发布本系列的第三篇：
沸腾时代，
第四代制冷剂如何引领制冷产业变革？
随着全球高温酷热天气愈发持久和频繁，制冷在人们生产生活中的重要作用也愈加突出。制冷在提供适宜室内温度、保障食品药品低温供应链的同时，也带来了因制冷过程消耗化石能源及制冷剂泄露所引发的温室气体排放增加的问题。
制冷剂相当于制冷系统的血液，在制冷系统中通过相变转移热量。最早使用的第一代制冷剂CFC（氟氯烷烃）类物质和第二代制冷剂HCFC（氢氟氯烃），均对臭氧层具有破坏作用，因此国际社会1987 年通过了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》（简称《蒙特利尔议定书》），对CFC进行限制和淘汰；2007年将HCFC作为受控物质也列入《蒙特利尔议定书》。
HFCs（氢氟烃）作为第三代制冷剂，以HFC-134a，HFC-410a为代表，对臭氧层友好，但是具有较强的温室效应，如HFC-134a的100年全球升温潜能值（GWP100）为1430[1]，是二氧化碳的1430倍。
我国2021年正式批准《蒙特利尔议定书（基加利修正案）》，逐步减少HFCs的生产和使用。中国在2024年将受控HFCs的生产和使用量冻结在基线水平，2029年起HFCs的生产和使用量不超过基准线的90%，2035年起不超过基准线的70%，2040年起不超过基准线的50%，2045年起不超过基准线的20%[2]。2023年11月，生态环境部发布了《2024年度氢氟碳化物配额总量设定与分配方案》[3]。今年10月18日发布了《2025年度消耗臭氧层物质和氢氟碳化物配额总量设定与分配方案》[4]。
图1 《基加利修正案》HFCs削减时间表
图源：生态环境部，“一图读懂《〈关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书〉基加利修正案”
第四代制冷剂氢氟烯烃（HFOs）及碳氢制冷剂（HCs）、CO2、NH3 等天然工质制冷剂由于性能优越且绿色环保正受到行业的重点关注，并在一定范围内得到应用。[LY1] HFO-1234yf是第四代制冷剂中的代表性产品，对臭氧层友好、GWP100值为1[5]，是目前汽车空调常用的制冷剂HFC-134a（GWP100值高达1430）的理想替代品。
欧盟自2017 年1 月1 日起，不再批准使用GWP超过150 的含氟气体的所有新车的生产和销售[6]。美国在SNAP（重要的新替代品选择政策）[7]中推动低GWP制冷剂替代品的应用。在交通运输方面，美国环保署制定了“轻载和重载交通工具标准”以控制HFC-134a的排放，其中包括自2021年1月起禁止在新生产的轿车和轻型载货汽车的空调系统中使用HFC-134a。
我国生态环境部2024年7月发布的《中国履行〈关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书〉国家方案（2024-2030）（征求意见稿）》中规定，汽车行业自2030 年 1 月 1 日起，禁止新申请公告的 M1 类车辆[8]空调系统使用 GWP 值大于 150 的制冷剂。
我国小型汽车空调自2001年已全部采用HFC-134a （替代CFC-12）作为制冷剂。据中汽数据统计，2020年中国汽车行业HFCs 类制冷剂消费量约3.5万吨，制冷剂排放量约2.2万吨[9]，温室效应相当于3146万吨CO2当量排放[10]。制冷剂排放的最主要来源是车用空调运行损失，约占58%，其次是车用空调维修过程中产生的排放，约占26.65%；另外15%的排放产自制冷剂回收过程[11]。研究预测，我国汽车空调如果继续使用HFC-134a作为制冷剂，2030和2045年制冷剂排放将分别为5318.23万和6479.55万吨CO2当量排放。
图2 基准情景车用空调制冷剂CO2当量排放预测
图源：彭頔，王帅滨，马冬，等. “中国车用空调制冷剂减排情景预测及管控建议“
若根据《基加利修正案》削减要求初算，2024年车用空调制冷剂消费量为4.58万吨，随后每5年递减，在2045年后不应超过0.92万吨，累计减少的消费量相当于16.2亿吨CO2当量排放[10]。因此，汽车空调制冷剂的替代已成为必然的趋势。
HFO-1234yf是汽车空调制冷剂理想替代品中的一种，但其广泛的制备和应用受到专利保护的限制。在美国和欧洲，一些HFO-1234yf应用在汽车空调系统中的相关专利受到挑战甚至宣告无效，因此可以自由使用，已成为这些国家汽车空调的主要制冷剂。但这些专利限制在中国仍然有效，因此我国HFO产能无法扩大，制冷剂产品价格昂贵。
有数据表明，HFO-1234yf的成本在6-8万元/吨，远高于HFC-134a；并且其在国内的终端售价约为140万元/吨，是HFC-134a价格的25倍[12] (其他机构对价格的报道或预测见文献[13],[14])，因此HFO-1234yf在汽车应用中进行大规模替代的进程受阻。
作为应对措施，我国企业和研究机构也在积极开展具有自主知识产权的合成制冷剂的研究工作，在制冷剂新品种开发、合成工艺创新研究以及制冷剂新应用领域等方面不断探索并取得了一批创新成果。如浙江大学开发的HFO-1234yf/HFC-152a/HFC-134a[15]、浙江省化工研究院开发的HFO-1234yf/HFE-143a/HC-290[16]等混合工质组合, 其GWP值小于150，制冷量与能效比均接近HFC-134a，可作为替代品用于汽车空调系统。
为突破制备专利限制，我国在HFO-1234yf的工艺创新或采用新的制备工艺方面也取得了进展。如浙江衢化氟化学有限公司利用自主研发技术建成的国内首套国产化HFOs系列产品工业化生产装置，技术水平处于行业领先[17]。浙江环新氟材料股份有限公司通过自主研发，掌握了以三氟丙烯为原料生产HFO-1234yf技术，并建成了3000吨/年HFO-1234yf生产线，突破专利封锁的工艺路线。
图2 氟化工生产设备
图源：中国氟硅有机材料工业协会
http://www.sif.org.cn/article/389
同时，国家政策正积极引导制冷剂相关的氟化工行业高质量发展。2024年7月，工信部等9部门联合发布《精细化工产业创新发展实施方案（2024—2027年）》[18]，提出重点推动传统产业向产业链高端化延伸发展，其中包括大力发展第四代含氟制冷剂等含氟化学品，加强氟化工领域的竞争力，做好重点产品、做精重点技术、做强重点企业。
在我国“双碳”战略的引领下，并结合《基加利修正案》等国际公约的要求，我国对于第四代制冷剂的研发、生产及应用领域的投入需进一步加大，进程亦需加速推进。
尤为重要的是，我们必须建立起一个综合评价体系，不仅评估制冷剂的热力学性能参数及经济成本效益，更要重视其使用安全性及及环境友好性，同时加强知识产权布局和保护。这一体系的建立将促进上下游产业链的紧密协作，共同推动制冷技术的迭代升级和制冷剂的绿色转型，以确保我国制冷产业的可持续发展与国际竞争力。
文字/洪佳玲
审核/杨鹂 陈美安 吕雅宁
排版/吕雅宁
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