光催化CO2还原为增值化学品为缓解温室效应提供了一种有前景的手段。然而，由于CO2具有较强的C=O键(高解离能约为750 kJ mol−1)，其通常难以被激活。此外，在CO2光还原反应中，特别是CO2到CO的光催化转化，*COOH是关键中间体，其生成被认为是速率决定步骤。之后，产物(CO)的解吸通常是一个能量上坡的过程，在总催化活性中同样起着至关重要的作用。因此，开发有效的光催化剂来优化反应能量对于光催化CO2还原的整体活性至关重要，但这仍具有挑战性。
近日，皇家墨尔本理工大学马天翼、广东工业大学何军和韩彬等选择在稀释CO2光还原中具有活性的Ni位点作为模型，研究了调制其d带中心对反应性能的影响。研究人员分别利用O端或N端三苯连接剂制备了两种具有相似配位结构但具有不同配位构型的CMOF(分别为Ni-O4和Ni-N4)。
实验结果表明，在可见光照射下，Ni-O4 CMOFs在纯CO2气氛中的CO生产速率高达13.3 μmol h-1，选择性为94.5%；Ni-O4 CMOFs的CO生产速率是Ni-N4 CMOFs对应物(7.07 μmol h-1)的2倍，甚至优于大多数文献报道的光催化剂。值得注意的是，Ni-O4 CMOFs对稀释后的CO2光还原的选择性(86.75%)远高于Ni-N4 CMOFs (64%)，显示出巨大的实际应用潜力。
基于一系列系统的表征和理论计算结果，研究人员提出了稀释后的CO2在Ni-O4位点上光催化转化的可能机制。具体而言，在可见光下光敏剂[Ru(bpy)3]2+生成的光生电子转移到Ni-O4位点，将吸附在催化剂表面的CO2分子还原为CO，期间三乙醇胺(TEOA)作为牺牲剂减少中间体[RuIII(bpy)3]3+的生成。同时，H2可以通过光生电子还原水而形成。
此外，得益于Ni-O4位点的独特配位结构，它们具有更高的氧化态和更接近费米能级的d带中心。这使得Ni-O4 CMOFs具有增强的电荷转移能力，降低了生成关键中间体*COOH的活化势垒，以及促进目标产物CO的解吸，因此该催化剂在纯的和稀CO2气氛中表现出优异的光还原选择性。
综上，该项研究强调了金属催化位点的d带中心在CO2光还原过程中的关键作用，为今后调节催化剂的CO2光还原行为提供了一种可行且简便的策略。
Tailoring d‑band center of single-atom nickel sites for boosted photocatalytic reduction of diluted CO2 from flue gas. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202417435
