1. EES: 激光诱导高熵合金合成，助力高效稳定海水分解到目前为止，过渡金属基电催化剂，包括(氧)氢氧化物、氮化物、磷化物和硫化物，已经被设计用于海水电解。尽管如此，海水电解面临三个主要挑战：次氯酸盐副产品的产生、阳极的严重腐蚀，以及阴极的沉淀物堵塞和生物污染。这些问题使活性位点呈惰性状态，从而导致电解槽性能显著下降。因此，为了实现高效海水电解，必须合理设计高效、稳健的电催化剂。含有五种或更多等金属元素的高熵材料(HEMs)作为海水电解电催化剂引起了广泛关注。这源自于HEMs固有的热力学和动力学稳定性、优异的耐腐蚀性，以及独特的物理化学性质。然而，目前HEMs的制备过程通常耗时从数小时到几天，并且需要大量的化学物质和溶剂。此外，它们通常需要专门和复杂的设施来维持高温和/或惰性气体环境。还有就是，这些HEMs通常呈现粉末状，需要与粘合剂混合以粘附在导电载体上。这一过程减少了活性位点的暴露，阻碍了物质和电荷的转移。此外，电解过程中强烈的气泡形成造成的机械应力导致电催化剂容易脱离电极。为了缓解这些问题，需要开发一种有效的方法来直接在导电载体上制造自负载电催化剂。近日，美国密苏里大学林见和莱斯大学James M. Tour等在环境条件下，通过直接CO2激光诱导在导电载体上快速合成具有多孔结构的FeNiCoCrRu HEA NPs。通过激光诱导的超高温(> 3200 K)、超快加热和淬灭速率(105 K s−1)，FeNiCoCrRu HEA NPs具有均匀分布的金属元素，没有相分离。原位拉曼光谱表明，对于HER，FeNiCoCrRu HEA NPs的Ni位点促进了水的吸附和解离，而Ru位点同时加速了H*的结合以形成H2；对于OER反应，Ni位点促进OH脱质子形成O，从而加速O2的产生。因此，FeNiCoCrRu HEA NPs表现出优异的双功能电催化活性，在碱性海水中，达到600 mA cm−2电流密度所需的HER过电位仅为148 mV，在300 mA cm−2处的OER过电位为353 mV。利用FeNiCoCrRu HEA NPs分别作为阳极和阴极的电解槽仅需1.808 V的电池电压就能达到100 mA cm−2，并且其在250 mA cm−2下连续运行超过3000小时后，电压增加可以忽略不计，显示出巨大的实际应用潜力。综上，该项工作证明了激光诱导高熵纳米材料合成的可行性，并系统研究了HEA设计及其与高效海水分解的相关性，为设计高效、低成本和双功能的HEA电催化剂提供了参考范例。Laser-induced high-entropy alloys as long-duration bifunctional electrocatalysts for seawater splitting. Energy & Environmental Science, 2024. DOI: 10.1039/D4EE01093K2. Angew: 揭示RuO2界面水的结构和调制水解离，实现高效酸性OER酸性OER的复杂机制和电极-电解质界面环境对于设计和开发活性和耐久性电催化剂具有重要意义。与电解质中含有丰富羟基的碱性OER不同，由于水解离需要高能量，酸性OER的动力学更加缓慢。更重要的是，在酸性介质中，水分子之间相对较强的相互吸引，可以产生丰富的4配位氢键水(4-HB-H2O)和2配位氢键水(2-HB-H2O)，从而形成更强的氢键网络。这样一个强大的氢键网络对水分子向催化剂表面的迁移构成了重大障碍，从而影响了解离动力学。因此，确定催化剂表面的界面水分子有助于控制表面反应步骤和酸性OER动力学，但这仍然具有挑战性。近日，武汉大学罗威课题组制备了一系列具有不同电子结构和表面亲电性的p区金属元素(Ga、In和Sn)掺杂RuO2催化剂(Ga-RuO2、In-RuO2和Sn-RuO2)，并研究了界面水分子对调节酸性OER活性的关键作用。具体而言，研究人员通过改变M-O-Ru结构(M=Ga、In和Sn)中的外来金属元素，成功地调整了Ru-O的共价性，导致Ru-O共价与OER活性之间的火山型相关性。原位ATR-SEIRAS和密度泛函理论(DFT)计算表明，游离H2O在催化剂表面对增强酸性OER活性的关键作用。与In-RuO2和Sn-RuO2不同，GaRuO2表面的4-HB-H2O和2-HB-H2O动态演化为自由H2O并产生富自由H2O局部环境，通过促进溶剂重组优化了电双层氢键网络的连通性。此外，结构有序的界面H2O分子促进了界面间高效的质子耦合电子转移，从而降低了后续H2O解离过程的能垒，提高了酸性OER性能。性能测试结果显示，在0.5 M H2SO4溶液中，Ga-RuO2仅需要217.5 mV的OER过电位就能达到10 mA cm-2的电流密度，Tafel斜率为60.5 mV dec-1，优于In-RuO2 (244.0 mV，75.2 mV dec-1)和Sn-RuO2 (259.5 mV，83.7 mV dec-1)。此外，Ga-RuO2在10 mA cm-2下连续运行超过150小时而没有发生明显的活性衰减。为了证明Ga和Ru在OER过程中在Ga-RuO2表面的稳定性，在稳定性测试过程中进行了原位表征。实验结果显示，表面Ru和Ga的价态和质量分数均无明显变化，说明Ga-RuO2催化剂在恶劣的催化环境下具有良好的耐腐蚀性。总的来说，该项研究强调了界面水分子的结构和动态演化过程对酸性OER的关键作用，并为合理设计高活性酸性OER电催化剂提供了理论依据。Unveiling the structure and dissociation of interfacial water on RuO2 for efficient acidic oxygen evolution reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.2024133343. Angew: 构建MnWO4/FeCoNi异质结，用于光辅助大电流水分解设计高效的双功能水分解电催化剂是实现可持续生产绿色氢气的关键。然而，由于HER和OER动力学缓慢，限制了水分解反应的整体效率。因此，有必要开发合理的修饰策略来提高催化剂的性能。在各种催化剂修饰策略中，异质结构催化剂的构建不仅可以引入不同的催化活性位点，而且可以调节异质结构的电子结构，有助于提高整体水电解效率。光生载流体辅助电催化(PCA-EC)，嵌入的光活性材料可以帮助改变电催化剂的电子结构或局部反应微环境，从而改变内部催化途径。这种方法正逐渐成为生产绿色氢能的研究热点，因为它可以仅通过可再生太阳能来弥补电力消耗，并显著提高催化效率。然而，PCA-EC仍处于起步阶段，对其具体的增强步骤和机制知之甚少。同时，设计在大电流密度下稳定运行的PCA-EC电极是一个重大的挑战。近日，南京航空航天大学彭生杰、徐江和阿德莱德大学陈玉洁等利用双阴极溅射沉积方法成功合成了MnWO4/FeCoNi Mott-Schottky异质结构涂层，并将其沉积在商业纯Ti载体上。结果表明，在模拟阳光照射下，MnWO4/FeCoNi催化剂在碱性环境下达到10 mA cm−2电流密度所需的HER和OER过电位分别仅为64 mV和204 mV。同时，利用MnWO4/FeCoNi分别作为阳极和阴极组装的电解槽，在光辅助下仅需1.515 V电池电压下就能达到10 mA cm−2的电流密度，比没有光照的情况下低了0.095 V。更重要的是，该电极可以在光照和大电流密度(500和1000 mA cm−2)条件下长时间稳定运行。结合一系列表征和计算结果，研究人员揭示了MnWO4/FeCoNi Mott-Schottky异质结的潜在光生载流体辅助电催化水分解机理。对于HER，异质结对电子结构的调控有效地促进了FeCoNi相上的还原反应；同时，Fe、Co和Ni之间的协同效应可以在较低的能垒下将水还原为H2。此外，与MnWO4相比，MnWO4/FeCoNi的带隙明显变窄，有助于它在模拟阳光下产生更多的光电载流子，其中光生电子在外部电场的作用下转移到催化剂表面，直接参与HER过程。而在OER过程中，一方面，由于电子损失，异质结中的FeCoNi相比FeCoNi单相表现出预氧化态，在外加电场下更容易形成高价Fe3+、Co3+和Ni3+离子；另一方面，在内置电场的作用下，MnWO4的价带上积累了大量具有强氧化能力的光生空穴，并向FeCoNi侧移动，加速了高活性金属(氧)氢氧化物的形成。值得注意的是，MnOOH不仅提高了OER活性，而且增加了光吸收。综上所述，MnWO4/FeCoNi双相催化剂中不同组分的最佳利用，协同提高了光生载流体辅助电催化HER和OER活性。High-efficiency photo-assisted large current-density water splitting with Mott-Schottky heterojunctions. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.2024154924. Angew: 机器学习立大功，筛选出高效低Pt HEIC用于催化ORR开发先进的氧还原反应(ORR)电催化剂对于质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的发展至关重要。目前Pt仍然是最先进的ORR催化剂，但由于其活性有限，需要较高的Pt负载来加速缓慢的ORR动力学。但是，Pt的储量稀缺和成本高，因此需要开发新的策略以在不影响其性能的情况下减少催化剂中Pt的含量。由5个或更多元素组成的高熵金属间化合物(HEICs)，不仅提供了更广泛的组分调制范围，而且由于缓慢的扩散和高熵效应，具有独特的结构稳定性。因此，将低Pt化合物扩展到HEICs可以增加ORR催化活性。然而，由于元素和比例的巨大调制空间，传统的试错过程难以实现既定的目标，实现对低Pt HEICs的精确组分设计仍然是一个巨大的挑战。基于此，华南理工大学崔志明、郑州大学周震和香港理工大学朱叶等报道了一种合理设计PtM3型HEICs的机器学习策略，并成功开发了一种高活性和稳定的Pt(FeCoNiCu)3催化剂。基于密度泛函理论(DFT)计算，获得538组结构属性数据，并利用该数据集对晶体图卷积神经网络(CGCNN)模型进行训练，该模型具有较高的预测精度，表面应变(εsurf)平均绝对误差为0.003，形成能(Ef)平均绝对误差为0.011eV atom-1。以往的研究表明，εsurf与氧还原性能有良好的线性关系；Ef是一种合金的热力学性质，这与金属催化剂的稳定性有关。基于计算结果，研究人员预测PtFe0.75Co0.75Ni0.75Cu0.75具有优异的ORR活性和稳定性，并采用简易冷冻干燥-热还原法制备了平均尺寸为6.5 nm的碳负载Pt(FeCoNiCu)3催化剂。性能测试结果显示，Pt(FeCoNiCu)3/C具有超高的质量活性(4.09 A mgPt-1)和比活性(7.92 mA cm-2)；同时，得益于HEIC结构的缓慢扩散效应，该催化剂也表现出优异的电化学稳定性。此外，研究人员利用原子大小差异(δ)、混合焓(ΔHmix)、电负性差(Δχ)和价电子浓度(VEC)等电化学特征进一步研究了元素及其比例如何影响εsurf和Ef。结果表明，εsurf主要受δ和Δχ的影响，Ef主要受ΔHmix的影响；对于VEC，其在决定εsurf和Ef方面的非主导作用。εsurf与δ有一个粗糙的火山关系，δ的最佳值为~4.3；结合最小的Δχ，可以识别出增强的εsurf。此外，ΔHmix越负，金属间物的Ef就越负。综上，该项研究不仅为合理设计先进的储能和转换装置催化剂提供了一个新的策略，而且为探索先进ORR催化剂提供了新的描述符。Machine learning-aided discovery of low-Pt high entropy intermetallic compounds for electrochemical oxygen reduction reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.2024111235. AM: 构建不对称配位Cu双原子，选择性电催化CO2转化为乙醇在Cu基催化剂上，乙烯是CO2RR的主要C2+产物，而乙醇生产的选择性受到限制。单原子催化剂，特别是含有两个相邻金属原子的双原子催化剂，为反应中间体的配位开辟了新的可能性。CO2RR过程涉及多个分子参与和多个电子转移，这需要多个催化原子进行协同催化。研究者制备了一种含有SnN2O2和CuN4中心的Sn-Cu双中心催化剂(CuSn-HAB)，其催化CO2转化为乙醇的法拉第效率高达56.2%。其中，SnN2O2对氧原子具有较高的亲和力，有利于产生*OCH2中间体；Cu-Sn中心有利于*CO和*OCH2之间的不对称C-C偶联，从而促进乙醇的形成。受上述启发，北京理工大学陈文星、李煜璟和齐鲁工业大学郭英姝等通过反胶束装配-热解策略获得了一种多孔壁和中空结构的巢状Cu2-SNC催化剂，其能够选择性催化CO2转化为乙醇。实验结果和理论计算表明，Cu2-SNC具有不对称双Cu活性位点，其中一个Cu原子与三个N原子配位，另一个Cu原子与两个N和一个S配位。由于S的掺杂，Cu2-SNC中Cu中心周围呈现明显的不对称电子云分布。这可以破坏配位的化学环境，削弱了与三个N原子配位的Cu与碳原子的键合能力，从而加速了不对称CHO*-CO偶联反应以形成*CHCHOH，有利于乙醇的生成。在H型电解池中，具有独特不对称配位CuN2-CuNS位点的Cu2-SNC催化剂在−0.8 VRHE下的乙醇法拉第效率为62.6%；在流动池中，该催化剂在−0.9 VRHE 处的乙醇法拉第效率为60.2%，并且在100 mA cm-2电流密度下连续运行超过12小时，乙醇的选择性没有发生明显降低。稳定性测试后，Cu2-SNC催化剂的Cu中心仍然主要分布在双原子中心，并且没有观察到明显的Cu原子中心聚集现象，显示出优异的结构稳定性。总的来说，该项研究揭示了不对称配位双原子催化剂的工作机理，为合理设计不对称配位的单、双和三原子催化剂提供了理论依据。Asymmetrically coordinated Cu dual-atom-sites enables selective CO2 electroreduction to ethanol. Advanced Materials, 2024. DOI: 10.1002/adma.2024097976. AFM: 木质碳表面自包覆Ni纳米颗粒，促进尿素氧化辅助制氢Ni基催化剂作为贵金属的有效替代品，在催化析氢反应(HER)和尿素氧化反应(UOR)方面具有广阔的应用前景。然而，由于在碱性/酸性电解质、高电压和大电流密度等苛刻的反应条件下，催化剂中心通常会发生溶解、氧化和腐蚀，因此Ni基催化剂难以在HER和UOR中表现出显著的活性和耐久性。N掺杂碳包裹金属纳米粒子(NPs)由于其稳定的碳外壳而受到特别的关注。这些外壳可以抑制金属活性中心的腐蚀和聚集，同时加速N掺杂碳层和金属中心之间的电子传输，提高催化性能。木质碳具有三维结构简单、层次分明、价格低廉、电导率优异、耐腐蚀性能优异等特点，被认为是高性能电极的有希望的候选材料。因此，将木质碳与Ni基金属结合有望提升HER和UOR的性能。基于此，华南理工大学黄建林课题组在脱木素木质碳表面生长了N掺杂碳壳包覆的晶格扭曲Ni纳米粒子(Ni-NC@DWC)，以实现高电流密度下高效的尿素氧化辅助H2生成。在碱性介质中，Ni-NC@DWC显示出良好的HER(E50/100=17/24 mV)和UOR(E100/200=1.244/1.251 V)性能，并且能够在100 mA cm-2下稳定运行100小时。在HER+UOR耦合系统中，仅需1.13 V的低电池电压就能达到100 mA cm-2，比常规水分解低450 mV。此外，它还表现出强大的耐久性，在100 mA cm-2下运行超过1000小时后仍保持97%的初始活性。利用Ni-NC@DWC组装的AEM电解槽，它在2000 mA cm-2下只需要1.62 V的电压用于驱动尿素氧化辅助水分解，并且能够稳定运行150小时。原位光谱和理论计算表明，1.Ni纳米粒子具有低弯曲多孔结构的三维自支撑导电骨架，有利于气体/质量的快速传输，暴露出更多的活性中心；2.Ni纳米粒子的自包裹导致了强烈的金属-载体相互作用，具有电子和约束的双重效应，从而提高了催化活性和稳定性；3.Ni纳米粒子的表面重构和自包裹优化了电子构型，导致了Ni的d带中心上移，减少了中间体的吸附/解吸能垒，实现HER和UOR性能显著提升。此外，该项工作所提出的壳聚糖诱导的具有强金属-载体相互作用的晶格畸变Ni纳米粒子的自包封策略也可以应用于其他金属和合金负载的电催化剂(Co、Fe和NiFe合金)，以实现高效水电解产氢。总的来说，该项研究不仅为构建有效的水电解催化剂提供了一条通用策略，而且为实现工业H2生产中高性能AEM电解槽与尿素废水同步净化提供了一条新的途径。Self-encapsulated Ni nanoparticles on delignified wood carbon for efficient urea-assisted hydrogen production. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.2024149357. AFM: 调制超憎氧NiSe2-Ni5P4上氢溢出，增强电催化盐水析氢目前，大多数非贵金属催化剂的ΔGH*>0，表现出较差的HER活性。研究人员提出了许多调节催化剂ΔGH*的策略。其中，基于氢溢出的二元催化剂可以突破Sabatier准则，成为替代贵金属Pt的理想HER催化剂。这种催化剂能与多个位点配位，促进H2O的解离、H*的吸附和H2的解吸，有效地改善碱性HER反应动力学。然而，由于二元催化剂之间功函数差(ΔΦ)较大，导致化剂界面上的电荷积累越多，使活性中心表现出较强的H*吸附能。在这种情况下，H*溢出需要克服高能垒，导致有限的HER动力学。因此，需要开发有效的策略降低二元组分之间的ΔΦ以减少电荷积累，弱化界面氢溢出能垒。近日，新疆大学张丽、巩兵兵和许贯诚等采用泡沫Ni (NF)作为Ni源和导电集热体，通过引入合适的负电原子Se和P对NF进行修饰，得到了超憎氧NiSe2-Ni5P4二元异质结催化电极，并将其用于高效催化盐水分解产氢。实验结果和理论计算表明，NiSe2-Ni5P4不仅促进了H2O的吸附/解离，而且减少了界面上的电荷积累，减弱了界面上的H*吸附，促进了NiSe2向Ni5P4的氢溢出。此外，NiSe2-Ni5P4的超憎氧结构有利于促进电解质的快速湍流、减少杂质离子在电极表面的沉积，以及削弱电极的Cl−腐蚀。性能测试结果显示，NiSe2-Ni5P4催化剂在碱性条件下达到10 mA cm-2电流密度所需的HER过电位为65 mV，Tafel斜率为30 mV dec-1。基于NiSe2-Ni5P4和RuO2的碱性阴离子交换膜(AEM)水电解槽只需要2.26 V的电池电压就可以达到500 mA cm-2的高电流密度，并且在1.76 V下可以稳定运行约100小时。此外，在碱性盐水中，该催化剂在500 mA cm-2电流密度下的过电位为233 mV，并且在1.00、1.11和1.23 V的阶梯电位下连续反应250小时后，活性下降可以忽略不计，显示出巨大的实际应用潜力。总的来说，该项工作不仅深入研究了二元异质结电催化剂的氢溢出机理，同时也拓宽了制氢技术在复杂水质中的应用。Hydrogen spillover mechanism of superaerophobic NiSe2-Ni5P4 electrocatalyst to promote hydrogen evolution in saline water. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.2024126858. Nano Energy: 层状钙钛矿中八面体单元发生畸变，增强压电催化产氢性能在周期性应力作用下，压电材料可以形成瞬时非零偶极矩，产生动态压电势，并驱动载流子与外界物质发生氧化还原反应，这种现象称为压电催化。压电催化具有广阔的应用前景，包括水分解、CO2还原、废水处理、H2O2生产和有机合成等。它不受时间和空间的限制，是一种多用途的技术。其中，钙钛矿及其衍生物(即层状钙钛矿)具有独特的层状晶体结构、丰富多样的原子组成，以及优异的压电效应和机电耦合系数，在压电催化领域中大放异彩。因此，深入理解钙钛矿的压电催化机理，对于开发高效的压电催化材料和推动压电催化技术的发展至关重要。近日，中国地质大学(北京)黄洪伟课题组采用一步水热法合成了Bi3TiNbO9 (BTNO)和SrBi2Nb2O9 (SBNO)纳米片，并首次应用于压电催化制氢。通过对八面体畸变指数和键角方差等微观结构的分析和理论计算表明，TiO6八面体比NbO6八面体具有更高的畸变程度，从而在压电效应、极性和极性变化程度、载流子浓度和分离效率等方面具有更优异的性能。同时，在拉伸或压缩应变下，由于钙钛矿层对应力的响应比[Bi2O2]2+层更明显，所以BTNO中a轴显著改变，b轴发生相对较小的变化。还有就是，在层状钙钛矿结构单元中，只有特定位置的八面体表现出有助于压电催化的偶极矩场，而其他单元的影响可以忽略。得益于BTNO压电催化过程伴随着显著的压电势和能带倾斜度变化，驱动了载流子的快速迁移，进而提升了反应速率。因此，性能测试结果显示，以葡萄糖为空穴牺牲剂，在纯水中BTNO表现出1025.5 μmol g-1 h-1的压电催化产H2速率，而SBNO的H2析出速率为586.1 μmol g-1 h-1。此外，在长达10小时的压电催化产H2实验中，BTNO的H2平均生产速率一直保持在381.1 μmol g-1 h-1；稳定性测试后催化剂的形貌结构未发生明显变化，显示出优异的化学稳定性和结构稳定性。总的来说，该项工作通过研究BTNO和SBNO的压电效应和压电催化活性，揭示了不同八面体之间的差异，这为研究晶体结构与催化性能之间的内在关系提供了平台。Identifying polar and non-polar octahedron units in isomorphic layered perovskites towards efficient piezocatalytic H2 evolution. Nano Energy, 2024. DOI: 10.1016/j.nanoen.2024.110334🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。
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