像甲壳类动物外骨骼这样的天然结构水凝胶具有一种看似矛盾的显著特性组合：高强度、高模量和高韧性，同时具备出色的抗疲劳性能，这要归功于它们在多个长度尺度上的层级结构。然而，在合成水凝胶中复制这些独特的机械性能仍然是一个重大挑战。
来自四川大学的熊锐等团队提出了一种协同方法，通过胆甾相液晶自组装和随后的纳米晶体工程来构建层级结构水凝胶。所得水凝胶表现出具有高度结晶度的长程有序梯度扭曲胶合板结构，以模仿甲壳类动物外骨骼的设计。因此，这些结构水凝胶实现了前所未有的超高强度（46 ± 3 MPa）、模量（496 ± 25 MPa）和韧性（170 ± 14 MJ m−3），同时还具有记录在案的高疲劳阈值（32.5 kJ m−2）和卓越的抗冲击性（48 ± 2 kJ m−1）。此外，通过控制层级结构的几何形状和成分梯度，可编程的形状变形过程允许制造复杂的3D水凝胶。本研究不仅为适用于广泛的潜在层级材料的高级设计策略提供了宝贵的见解，还为组织工程、可穿戴设备和软体机器人中的承重应用铺平了道路。相关工作以题为“Biomimetic Structural Hydrogels Reinforced by Gradient Twisted Plywood Architectures”的文章发表在2024年11月01日的期刊《Advanced Materials》。
【梯度结构水凝胶的设计与组装】
图1a展示了具有梯度扭曲胶合板结构的分层水凝胶的设计与制备策略，涉及结构和分子工程。CNCs（纤维素纳米晶体）是天然衍生的生物聚合物纳米晶体，具有棒状形态、良好的生物相容性、高刚度（150 GPa）和强度（7 GPa）。由于可扩展的手性液晶自组装行为，选择CNCs作为构建水凝胶扭曲胶合板结构的基本构件。此外，合成聚合物PVA也被选中与CNCs共同组装，因为它具有出色的亲水性和可定制的纳米晶体结构。利用蒸发诱导自组装技术，可以生产出均匀且灵活的具有扭曲胶合板结构的固体薄膜。CNCs和PVA之间的广泛氢键作用使得在扭曲胶合板CNC骨架上形成了可重新配置的PVA网络。为了创建梯度结构特征，将三种不同螺距的PVA/CNC薄膜有序堆叠并用非常薄的PVA中间层粘合在一起。经过分子工程处理，制造出的梯度结构薄膜被置于硫酸铵溶液中，这导致薄膜膨胀形成水凝胶，并通过霍夫迈斯特效应引发PVA纳米晶域的成核。随后对得到的水凝胶进行冻融循环处理，以进一步促进PVA链的聚集和缠绕，导致增强的结晶相。
因此，本文构建了分层结构水凝胶，这些水凝胶足够强韧和灵活，可以被扭曲并支撑自身重量的1万倍（10磅）（图1b,c）。利用预先设计的掩模和额外的葡萄糖，本文实现了对薄膜局部螺距的精确控制，使得能够在水凝胶中生成具有左手扭曲胶合板结构的结构色兔子图案，该图案因左旋胶合板结构而具有独特的圆偏振光依赖特性（图1d,e）。此外，通过在预先设计好的模具上组装扭曲胶合板薄膜，水凝胶还可以物理成型。如图1f,g所示，可以轻松地在水凝胶表面形成四川大学的校徽和一个菊花图案。通过Sensofar 3D光学轮廓仪测量的水凝胶表面上校徽的3D轮廓显示出清晰的图案轮廓。为进一步提高表面图案的分辨率，还探索了使用具有高分辨率光栅结构的光滑二氧化硅水作为基底模具。自组装后，不同周期的光栅结构从0.8到1.4微米可以复制到薄膜表面，用于带有生动结构色的图案化水凝胶。
图1 梯度结构水凝胶的设计与组装
【梯度结构水凝胶的结构与分子特性表征】
由于在可见光波长范围内具有长程有序的扭曲层板结构，所得的结构型PVA/CNC薄膜呈现出鲜明的结构色（图2a）。通过调整PVA的含量，可以精确调控扭曲层板结构的螺距，使其跨越可见光波长范围。为了研究扭曲层板结构，使用了二维广角X射线散射（2D WAXS）来揭示PVA/CNC薄膜的晶体组织。根据WAXS图案，没有明显发现CNCs在平面外方向上的排列，这表明每个方向上CNCs的均匀扭转。另一方面，平面内方向上的WAXS图案显示出高度定向的CNCs微结构，因为其层状组织。通过薄膜表面形貌中CNCs的高度有序排列（图2b）以及薄膜横截面中均匀的扭曲层状CNCs组织（图2c），也证实了长程有序的扭曲层板结构。
图2 梯度结构水凝胶的结构与分子表征
【梯度结构水凝胶的拉伸性能】
为深入了解层次结构工程对机械性能的影响，本文对具有不同梯度PVA成分的梯度扭曲层板水凝胶（gt-hydrogel）进行了拉伸测试。作为对比，还构建了纯PVA水凝胶、扭曲层板水凝胶（t-hydrogel）以及具有随机CNC组织的梯度水凝胶（gr-hydrogel）。所有t-hydrogels、gr-hydrogels和高PVA含量的gt-hydrogels都表现出显著增加的拉伸强度和韧性，这是因为PVA网络的凝聚增加了能量耗散。与经过盐析和冻融处理的纯PVA水凝胶相比，通过结合扭曲层板结构或梯度结构的水凝胶显示出显著的机械增强（图3a,b）。在gt-hydrogels中进一步结合这两种结构特征，导致了前所未有的机械组合，具有优越的强度（46 ± 3 MPa）、超高的杨氏模量（496 ± 25 MPa）和显著的韧性（170 ± 14 MJ m−3），分别是PVA水凝胶的3.9倍、2.0倍和9.8倍。另一方面，为了确定分子工程在gt-hydrogels机械行为中的作用，本文比较了通过水溶胀、盐析和盐析/冻融组合分别构建的非结晶、低结晶和高结晶gt-hydrogels的机械性能。结晶度的持续增强有助于机械性能的不断提高，其中高结晶度样品具有非结晶水凝胶6.8倍的强度、165.3倍的杨氏模量和10.0倍的韧性。
图3 梯度结构水凝胶的拉伸性能
【梯度结构水凝胶的疲劳与冲击性能】
众所周知，加入有序的增强单元（如纤维和纳米片）可以显著提高水凝胶的抗疲劳性能。为研究梯度扭曲胶合板结构如何影响抗疲劳性能，本文采用了广泛使用的单切口法来测量这些水凝胶的疲劳阈值。如图4a,c所示，将梯度结构或扭曲胶合板结构整合到PVA水凝胶中确实可以显著增加其疲劳阈值，分别提高了3.1倍和4.8倍。进一步结合梯度和扭曲胶合板结构导致疲劳阈值显著增加了12.5倍。所得的疲劳阈值达到了创纪录的32.5 kJ m−2，这是现有韧性水凝胶报告的最高值的3倍。结果表明，带有预切切口（约宽度的1/10）的梯度水凝胶在拉伸过程中经过5000个周期后没有检测到明显的裂纹扩展，能量释放率为7.0 kJ m−2（图4b）。这种前所未有的抗疲劳性能归功于分层纤维结构和晶体域的强大裂纹屏障作用，这在许多天然水凝胶中经常观察到。
图4 梯度结构水凝胶的疲劳和抗冲击性能
【复杂三维梯度结构水凝胶的构建】
具有复杂三维形态的结构水凝胶在自主机器人、生物医学设备和组织工程领域具有重要前景，通常通过增材制造或模具辅助制造构建。然而，这些传统的制造工艺通常需要昂贵的设备、特定的材料系统或预先设计的模具。在自然界中，生物组织常常表现出由其独特的成分和细胞壁的各向异性微结构所决定的湿度诱导的形状变形能力。受这种现象的启发，本文通过可编程的形状变形系统构建了三维形状的水凝胶，该系统涉及由梯度扭曲层板结构和成分控制的局部各向异性溶胀行为。在这个系统中，顶层水凝胶包含浓缩的CNC扭曲层板结构，PVA含量最少（20 wt.%），由于其有限的溶胀能力，充当被动层（图5a）。相反，下层水凝胶具有松散的CNC扭曲层板结构，PVA含量较高（50 wt.%），作为主动层显著溶胀以诱导形状变形。水凝胶的底层形状变形机制是双层结构的不匹配溶胀行为。CNC/PVA水凝胶的溶胀比随着PVA含量的增加而持续增加。这种水诱导的形状变形使得通过控制不同二维几何形状在达到溶胀平衡后的变形来构建复杂的三维配置成为可能。通过预先设计的模式，被动的顶层水凝胶通过薄PVA层选择性地附着到定制的主动水凝胶层上。一旦浸入水中，水分子会迅速扩散到主动水凝胶层中，导致复杂的变形，例如三角形、“H”、“T”和花朵图案（图5b）。变形后的PVA/CNC水凝胶的三维配置是永久的，即使在完全干燥后也能保持三维变形，因为其出色的机械性能。
图5 复杂三维梯度结构水凝胶的构建
【总结与展望】
本研究展示了一种受生物启发的结构设计，将层级结构工程与分子工程相结合，创造出机械性能强大的水凝胶。这些水凝胶在多个长度尺度上表现出层级结构，从微米/纳米尺度上的长程有序梯度扭曲胶合板结构到高度结晶的分子网络。这种结合了多种增强和增韧机制的层级架构，赋予水凝胶前所未有的各向同性机械性能组合。它们表现出超高强度、超高模量、超高韧性、出色的抗疲劳性和令人印象深刻的抗冲击性，显著超越了现有的合成和天然材料。此外，通过精确操控层级水凝胶内的几何形状和成分分布，本文实现了通过可编程的形状变形来制造复杂的3D形状水凝胶。
文章来源：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202411372
