Chemical Engineering Journal：精准调节废锂离子电池阴极层状到岩盐结构以实现超高锂回收率
学术
2024-11-03 16:05
广东
第一性原理计算解决50年悬而未决难题：半导体中铜为何扩散更快？ 来自公众号：能源学人本文以传播知识为目的，如有侵权请后台联系我们，我们将在第一时间删除。 【引言】随着锂离子电池（LIB）使用量的不断增长，清洁高效地回收废旧锂离子电池以实现锂资源的可持续发展变得尤为重要。传统的湿法冶金和火法冶金回收方法中锂的回收率低，同时需要消耗大量的酸、碱和萃取剂等化学品且能耗较高。锂离子在多级萃取和过渡金属化学沉淀过程中容易被吸附，引起其大量流失，导致回收率较低（88~93%）。因此，探索一种低碳排放和化学消耗的高选择性锂资源回收方法，从废LIB中构建一条完全回收锂的路线，是一项紧迫、有价值和具有挑战性的任务。 【成果简介】最近，北京化工大学潘军青教授课题组提出了一种LiCoO2(LCO)结构的精确定向调控策略（从层状到岩盐），实现了CoO6八面体和LiO6八面的结构重组，并且只涉及少量的(NH4)2SO4和水作为廉价的还原剂和绿色浸出剂，通过Li+与LCO的完全解离，将LCO精准转化为可溶性Li2SO4和不溶性CoO。该策略还实现了超低的化学计量消耗（LCO:(NH4)2SO4=2:1）、超高Li/Co分离指数19154和99.6%的超高回收率。HRTEM和密度泛函理论（DFT）计算也证明了这种相变和电子转移过程。此外，结果还证实了更复杂的NCM阴极材料的有效回收，大大提高了Li分离指数（2628）和回收率（99.1%）。经济和生态评价也显示出突出的优势。这些发现为通过低碳排放、化学和能源消耗过程从废LIB中高效回收锂提供了一种通用的工业化策略。相关成果以标题为“Precise regulation of layered-to-rock structure of spent Li-ion cathodes achieving ultrahigh lithium recovery rate”发表在国际期刊Chemical Engineering Journal（DOI：10.1016/j.cej.2024.157219）。白薛博士为论文第一作者。 【图文导读】Fig. 1. Schematic diagram of spent LIBs recycling process. (a) Traditional acid leaching and salt roasting process. (b) Novel universal regional reduction and priority-oriented lithium extraction process by (NH4)2SO4 synergistic roasting and water leaching. 图1a是传统酸浸或盐焙烧工艺的示意图。使用H2SO4和H2O2或盐辅助焙烧工艺将废阴极材料还原为Li+和Ni2+、Co2+和Mn2+的过渡金属离子。在用NaOH和Na2CO3作为沉淀剂依次沉淀和分离后，最终产物是氢氧化物沉淀（NixCoyMn1-x-y(OH)2）、Li2CO3结晶和母液。但是，一定量的Li+很容易被胶体氢氧化物沉淀吸附，而Li2CO3在水中的轻微溶解会在母液中留下少量的Li+残留物，导致Li回收率低，仅为88~93%，废化学品处理费用比较高。图1b是以(NH4)2SO4作为廉价还原剂和硫酸化试剂进行精准的限域还原和优先提锂工艺。LCO的表层从层状结构转变为岩盐结构和Li2SO4，内部仍为层状结构。在LCO层状相和CoO岩盐相之间的界面处出现过渡态，锂离子在相变的作用下脱出形成Li2SO4。然后，内部的LCO颗粒从表面到核心逐渐粉碎，释放出锂离子，最终完全转化为CoO颗粒。 Fig. 2. Structural characterization and Charge density difference. TEM images of roasted product for LCO at (a) 500 ℃, (b) 550 ℃, and (c) 650 ℃; HRTEM and SAED images of LCO roasted product at 550 ℃, layered structure of internal particle (d, e), and rock-salt structure of edge of particles (f, g). (h) The interplanar spacings of layered phases and rock-salt with corresponding schematic drawings of atomic arrangements on the right. (i) Schematic diagram of phase transition, transition metal reduction, and Li2SO4 formation. (j) HRTEM and FFT images of NCM roasted product at 550 ℃. Three-dimensional view (k) and two-dimensional contour map along the z-axis (l) of Charge density difference of LCO with NH3 adsorption from (003) plane. The yellow and blue (turquoise) areas represent electron accumulation and depletion, respectively. Three-dimensional view (m) and vertical view (n) of Bader charge population analysis of LiCoO2 (003) -NH3. HRTEM图揭示了LCO和NCM材料在(NH4)2SO4精准还原焙烧过程中层状结构到岩盐相结构转变的过程。相转变过程是由表及里的，在转变的中间态时，表层为岩盐结构，晶面间距为0.25 nm，近表面为层状结构，晶面间距为0.47 nm，对应区域的傅里叶变换图像也支持了这一结论。DFT计算揭示了NH3对LCO转化的高活性以及吸附NH3的LCO位点的电子结构。电子积累区和电子耗尽区集中在Co层和吸附的NH3周围，表明Co原子和NH3分子之间存在很强的吸附作用。电荷从N位转移到Co原子。NH3和Co层之间的这种强吸附导致它们之间的有效电荷交换，从而在高温下实现Co3+快速还原为Co2+的过程。高电荷转移数表明NH3和Co层之间存在很强的吸附效应。 Fig. 3. Thermodynamic calculations and analysis. (a) Two-dimensional phase diagrams at different temperatures and partial pressures of SO3 for S−LiNiCoMn−O system (constant value: pO2 (bar) = 10-5). (b) Profiles of the Gibbs free energy (ΔG) change as a function of temperature. Predominance diagrams (constant value: pO2 (bar) = 0.2) for (c) S−Li−O, (d) S−Ni−O, (e) S−Co−O, and (f) S−Mn−O systems. (g) TG-DTA curve of mixture of (NH4)2SO4 and LCO. (h) TG-DTA curve of mixture of (NH4)2SO4 and NCM. Migration of Li and transition elements between different phases at different roasting temperatures in N2 according to the PXRD test results. Li (i) and Co (j) in spent LCO materials. Li (k) and NiCoMn (l) in spent NCM materials. 热力学理论计算表明，在LCO或NCM与(NH4)2SO4的混合体系中，存在中间过渡区域，即硫酸锂和过渡金属氧化物共存区域。因此，实现Li和过渡金属元素的精准分离在热力学理论上是可行的。热失重分析结果显示，混合物在200至328 °C下表现出第一阶段的重量损失为14.48%，这应该对应于(NH4)2SO4的分解反应（图3g）。在328至600°C的温度范围内，第二阶段的重量损失率为6.09%，这主要是由于还原产物（包括水蒸气、NH3和N2）的逸出造成的。当温度高于700°C时，由于Li2SO4和CoO的稳定产物，重量损失率几乎不变。图3h显示了 (NH4)2SO4和NCM之间类似的TG结果，其变化模式与LCO相同。图3i-l分别显示了LCO和NCM中Li和过渡金属在不同物相间的迁移过程，随着温度的升高，LCO最终转化为Li2SO4和CoO，NCM最终转化为Li2SO4和NixCoyMnzO2。 Fig. 4. Leaching rate and phase structure characterization under different reaction temperatures. (a) Li and Co in air. (b) Li and Co in N2. (c) Li, Ni, Co, and Mn in N2. PXRD patterns of roasted product (d) and leached residue (g) of LCO in air. Roasted product (e) and leached residue (h) of LCO in N2. Roasted product (f) and leached residue (i) of NCM in N2. XRD patterns and digital images of (j) recycled Li2SO4, (k) recycled CoO, and (l) recycled NixCoyMnzO. 通过水浸出实现了废LCO和NCM焙烧产物中锂的选择性分离。焙烧温度从450℃逐渐增加到650 ℃，在650 ℃时达到99.6%，而Co的浸出率低至0.0052%，显示出19154的极高分离指数。同样，对于废NCM材料，在650 ℃的N2中，Li的浸出率为99.1%，而Ni、Co和Mn的浸出率分别为0.036%、0.021%和0.056%，显示出2628的极高平均分离指数。上述结果表明，精确的定向结构调控可以高选择性地从废LCO和NCM材料中提取Li。XRD测试表明，在550 ℃的空气中焙烧LCO的产物由Li2SO4、Li2Co(SO4)2和Co3O4组成（图4d），因此小部分Li2Co(SO4)2的是浸出液中有Co2+的原因。浸出残渣由未反应的LCO和不溶的Co3O4组成（图4g）。可以看出，在高于550 ℃的温度下，空气中LCO材料的焙烧产物和水浸出残渣的XRD结果不再变化。此外，由于650 ℃下焙烧产物的锂浸出率和XRD结果没有显著变化，煅烧温度没有升至700 ℃。在N2气氛中，一些LCO在550 ℃以下转化为Li2SO4、Li2Co(SO4)2和CoO，在600 ℃以上完全转化为Li2SO4和CoO（图4e）。而对于NCM材料，当焙烧温度达到650 ℃以上时，NCM完全转化为Li2SO4和NixCoyMnzO。 Fig. 5. XPS characterization results. Spent cathode material (sample 1), roasted product (sample 2), and leached residue (sample 3). XPS survey spectra of LCO and Li 1s (a), NCM and Li 1s (b). XPS spectra of transitional elements: Co2p of LCO (c), Ni2p spectra (d), Co2p spectra (e), and Mn2p spectra (f) of NCM. (g) Co2p spectra of LCO at moderate reaction temperature (500 ºC) under different etching times. 焙烧产物XPS光谱中Li 1s的峰值强度远高于废阴极材料和浸出渣的峰值强度（图5a和b），说明Li在焙烧产物表面的积累，为Li在水中浸出提供了有利条件。在废阴极材料的Co 2p光谱中（图5c），Co 2p3/2（780.3 eV）仅归属于Co3+。此外，Co 2p光谱中的Co 2p3/2峰（780.8 eV）很好地对应Co2+（图5c，焙烧产物）。同时，浸出残渣的Co 2p光谱中的Co 2p3/2（780.8 eV）也被归为Co2+（图5c，浸出残渣）。对于NCM样品，图5d、e和f分别显示了Ni3+、Co3+和Mn4+物种向M2+的类似还原转化。此外，对在中等温度（500°C）下处理的材料进行了XPS蚀刻试验，结果如图5g所示。以LCO材料为例，在中等温度下，XRD结果显示存在多相，包括LCO、Co3O4和CoO。XPS蚀刻测试结果表明，Co2+存在于颗粒表面，并在颗粒内部逐渐转化为Co3+，表明LCO颗粒的还原是一个从表面到内部的过程。上述XPS结果表明，在协同焙烧条件下，LCO和NCM中的过渡金属元素均从高价态还原为低价态，大大节省了H2O2和铁粉等还原剂的消耗，简化了回收过程，降低了相关成本。 Fig. 6. Life cycle analysis. Energy consumption and GHG emissions (a), and potential revenue from production outputs (b) of pyrometallurgy (Pyro), hydrometallurgy (Hydro), and direct (Direct) recycling methods. (c) Radar plot comparing various typical salt roasting process with this work, (d) the predicted life cycle of lithium at a 50% loss rate, (e) the leaching time of Li+ in different salt roasting processes, (f) comparison of separation index, and Sankey diagram of the recovery and water leaching products of LCO (g) and NCM (h) from different salt roasting. 该过程在能源消耗、温室气体排放（主要是二氧化碳排放）、简单性、化学品消耗和锂回收率五个方面与之前报告的方法进行了全面比较，分析结果如图6所示。本工作展现出了较低的碳排放，较高的经济效益和高的锂回收率和分离效率，从而大大延长了锂资源的使用周期，减轻了对自然界中矿产资源的依赖。同时，图6g和h显示了与其他工艺相比，该工艺的回收产物更简单。总之，所有指标都表明本工作报道的策略是一种通用的、高度选择性的锂回收工艺。该工艺仅使用水作为绿色浸出剂，以实现超高的锂回收率，提供显著的经济和环境效益，构建高效的短工艺，并为未来处置多源废旧LIB提供了绿色通用的回收策略。 【总结】本工作提出了一种基于(NH4)2SO4协同焙烧和水浸出的精准限域还原和优先锂提取工艺，用于从废LIB中选择性回收锂。得出以下结论：（1）所有测试和计算表明，层状LCO和NCM中的Co3+/Ni3+/Mn4+被吸附的NH3精确地将还原为Li2SO4和低价氧化物CoO或(NiO)m(MnO)n，从而实现了Li的脱除，最终被硫酸盐捕获形成Li2SO4。（2）在最佳协同焙烧条件下，废LCO和NCM的锂浸出率分别为99.6%和99.1%，而LCO的Co浸出率为0.0052%，NCM的Ni、Co和Mn分别为0.036%、0.021%和0.056%，达到超高的锂分离指数，LCO为19154，NCM为2628。该工艺采用水作为绿色浸出剂，实现了超高的锂回收率，带来了显著的经济和环境效益，构建了一个高效的短流程回收，并开辟了一个绿色通用的固体废物回收策略。 论文链接：Xue Bai, Yanzhi Sun, Rui He, Zhenfa Liu, Junqing Pan*, Precise regulation of layered-to-rock structure of spent Li-ion cathodes achieving ultrahigh lithium recovery rate, Chemical Engineering Journal, 2024, 157219.https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.157219
