中国科学技术大学江海龙/李群祥/焦龙，Angew！

对于单原子催化剂来说，单原子相对于载体的位置控制是一个挑战，导致很大一部分无法进入的单原子被埋在载体下。

中国科学技术大学江海龙教授、李群祥教授、焦龙教授等人提出了一种“顺序热转变”策略，使单原子Pt优先分散在TiO₂的外表面。具体来说，Ti-MOF限制的Pt纳米颗粒在800℃、N₂中转化为碳包覆的Pt_NPs和TiO₂复合材料(Pt_NPs&TiO₂@C-800)。随后，Pt_NPs在空气中于600℃下进行热驱动原子化，生成单原子Pt修饰TiO₂(Pt₁/TiO₂-600)。

Pt₁/TiO₂-600对对氯苯胺(p-CAN)的选择性(99%)优于Pt_NPs/TiO₂-400(45%)，且在对氯硝基苯(p-CNB)加氢过程中，Pt₁随机分散在TiO₂内外时，Pt₁/TiO₂-600的对氯苯胺(p-CAN)选择性明显优于Pt₁@TiO₂-600。机理研究表明，Pt₁/TiO₂-600中Pt₁的100%可及性，对p-CNB的-NO₂基团有较好的吸附作用，对p-CNB和p-CAN的-Cl基团有较弱的吸附作用，从而提高了催化活性和选择性。

相关工作以《Single-Atom Pt Loaded on MOF-Derived Porous TiO₂ with Maximized Pt Atom Utilization for Selective Hydrogenation of Halonitrobenzene》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。这也是江海龙教授2024年在《Angewandte Chemie International Edition》上发表的第7篇论文！

在本文中，作者使用MIL-125作为典型Ti基MOF，用作限制Pt纳米颗粒(Pt_NPs)的宿主，提供Pt_NPs@MIL-125复合材料作为前驱体。通过简单的“顺序热转变”过程，Pt_NPs@MIL-125在800℃的N₂条件下最初转化为限制在碳层中的Pt_NPs和TiO₂复合材料(Pt_NPs&TiO₂@C-800)。随后在空气中600℃热解，碳层被烧毁，TiO₂上的Pt_NPs经过热原子化形成单原子Pt，这些Pt被捕获在形成的TiO₂上，形成Pt₁/TiO₂-600。

图1 TEM、STEM图像

通过TEM观察Pt_NPs@MIL-125，发现Pt_NPs在MIL-125内均匀分布(图1a)。在N₂中800℃热解后，Pt_NPs@MIL-125转化为碳层包覆的Pt_NPs和TiO₂复合物(Pt_NPs&TiO₂@C-800)。随后，将得到的Pt_NPs&TiO₂@C-800在不同温度(400℃、600℃或800℃)下在空气中进一步热处理。在400℃空气中处理的样品，碳层可以完全燃烧掉，可以识别出明显的Pt_NPs，形成Pt_NPs/TiO₂-400复合材料(图1b)。当热处理温度在空气中升高到600℃时，TiO₂载体仍保持良好的饼状结构，但未观察到明显的Pt_NPs，说明Pt_NPs发生了热原子化。

经像差校正的HAADF-STEM观察，TiO₂上出现了孤立的亮点(用红色圆圈标记)，清楚地表明Pt在Pt₁/TiO₂-600中的原子分散(图1c)。此外，N₂吸附等温线清楚地表明，Pt₁/TiO₂-600具有多孔结构，这有利于单原子Pt的稳定。出乎意料的是，当空气中热解温度达到800℃时，Pt_1+clus/TiO₂-800中同时发现了单原子Pt₁位点和Pt团簇(Pt_clus)，说明Pt₁在高于600℃时发生了部分烧结(图1d)。

图2 光谱表征

Pt₁/TiO₂-600的FT-EXAFS光谱显示，在1.60 Å处有一个主导的Pt-O配位峰，在3.2 Å处有一个第二壳层峰，分别属于Pt-O和Pt-(O)-Ti配位，而没有观察到Pt-Pt配位(~2.60 Å)(图2a)，支持Pt在Pt₁/TiO₂-600中的原子分散。此外，Pt₁/TiO₂-600的小波变换等高线图在k空间约为7.0 Å^-1，在R空间约为1.6 Å，呈现出与Pt-O相似的单一强度最大值，进一步证实了Pt的原子分散性(图2b)。通过EXAFS谱曲线拟合，确定Pt₁/TiO₂-600中Pt-O和Pt-(O)-Ti的配位数(CN)分别为5.7和4.1(图2c)。在这种情况下，Pt的配位环境与分散在TiO₂上的单原子Pt最匹配，占据了Ti在外表面的位置，这极大地有利于Pt的暴露。

为了进一步评价Pt在不同样品中的分散状态，采用基于CO吸附的漫反射红外傅立叶变换光谱(DRIFTS)测量。在Pt₁/TiO₂-600的DRIFTS光谱中，在2096 cm^-1处只出现了一个尖锐的峰，属于单原子Pt对CO的线性吸附，进一步证实了单原子Pt位点的存在(图2d)。相比之下，Pt_NPs/TiO₂-400在Pt_NPs上显示出明显的线性和桥键CO信号。Pt_1+clus/TiO₂-800与Pt_NPs/TiO₂-400类似，在2096、2060和1820 cm^-1处有三个明显的峰。以2060 cm^-1和1820 cm^-1为中心的峰分别对应于CO在金属Pt上的线性和桥式吸附模式，表明Pt_1+clus/TiO₂-800中存在Pt团簇。

图3 Pt₁的分布

为了验证“顺序热转变”策略在控制Pt₁优先位置上的有效性，进行了CO脉冲化学吸附实验，确定了Pt₁在TiO₂外表面的比例。结果表明，大约需要5个CO脉冲才能使Pt₁/TiO₂-600中的Pt₁位点饱和(图3a)。基于CO脉冲化学吸附实验的进一步精确计算表明，Pt₁/TiO₂-600中可以吸附CO的Pt₁位点的比例几乎达到了~100%，这意味着Pt₁位点在TiO₂表面完全暴露(图3b)。

与Pt₁/TiO₂-600制备过程中TiO₂预形成和Pt₁后修饰的去耦过程不同，在Pt₁@TiO₂-600制备过程中，TiO₂晶体的形成伴随着单原子Pt的掺入，使得[PtCl₆]^2-@MIL-125中的Pt原子很容易被限制在生成的TiO₂中。然而，Pt₁@TiO₂-600的CO脉冲吸附结果显示，饱和吸附的CO脉冲数为~3个，并且与Pt₁/TiO₂-600相比，分散在TiO₂外表面的Pt比例(67%)更小(图3a)。这清楚地表明了“顺序热转变”策略在促进Pt₁位点充分暴露方面的优越性。

图4 催化p-CNB选择性加氢

对不同样品在对氯硝基苯(p-CNB)选择性加氢制备卤代苯胺(HANs)的催化性能进行了评价。Pt₁/TiO₂-600对p-CNB表现出优异的转化率(100%)，几乎绝对选择性(>99%)，对氯苯胺(p-CAN)，脱氯过程被显著抑制(图4a)。此外，Pt₁/TiO₂-600对p-CAN的催化活性和选择性远优于Pt_NPs/TiO₂-400和Pt_1+clus/TiO₂-800，凸显了Pt₁/TiO₂-600的优越性(图4a)。尽管与Pt₁/TiO₂-600具有非常相似的Pt₁负载，但Pt₁@TiO₂-600的反应速率远低于Pt₁/TiO₂-600(图4a)。这就解释了Pt₁/TiO₂-600由于Pt₁位点在TiO₂的外表面，提供了比Pt₁@TiO₂-600更容易接近的Pt₁位点。

此外，作者还研究了不同硝基芳烃底物的选择性加氢反应。结果发现，在相同的反应条件下，2-硝基氯苯和3-硝基氯苯也能转化为相应的氯苯胺，转化率和选择性都很好(图4b)。2-硝基氯苯的转化效率略低于3-硝基氯苯，这可能是由于-Cl在2-硝基氯苯中的位位效应影响了-NO₂的吸附。此外，用-F取代-Cl也可以得到类似的结果，这表明Pt₁/TiO₂-600对含有不同取代基的硝基芳烃的选择性转化具有优异的催化性能(图4b)。

为了了解Pt₁/TiO₂-600获得优异催化性能的原因，采用DRIFTS测量方法研究了Pt₁/TiO₂-600对不同官能团的吸附行为。在Pt₁/TiO₂-600对氯苯(CB)和硝基苯(NB)混合物的竞争吸附实验中，Pt₁/TiO₂-600只吸附NB的-NO₂基团(1526和1350 cm^-1)，不吸附CB，说明-NO₂对-Cl的吸附更强(图4c)。相比之下，Pt_NPs/TiO₂-400的-NO₂(1526和1350 cm^-1)和-Cl基团(742 cm^-1)的信号都被识别出来，表现出非选择性吸附。此外，进一步进行了吸附置换试验，可以看出，预吸附在Pt₁/TiO₂-600上的CB(742 cm^-1)很容易被后引入的NB(1526和1350 cm^-1)置换，进一步验证了Pt₁/TiO₂-600对-NO₂比-Cl更强的吸附(图4d)。

图5 DFT计算

作者进一步进行了DFT计算。首先评估了p-CNB和p-CAN在不同催化剂上的吸附几何形状。结果发现Pt₁/TiO₂-600具有与Pt_NPs/TiO₂-400相似的p-CNB吸附能，而p-CAN的吸附能要弱得多，这是Pt₁/TiO₂-600比Pt_NPs/TiO₂-400具有更好的选择性的原因(图5a和5b)。此外，在-NO₂吸附模式下，Pt₁/TiO₂-600对p-CNB的吸附能(-0.92 eV)远高于Pt_1+clus/TiO₂-800，对p-CAN的吸附能(-0.70 eV)较弱(图5a和5b)，很好地说明了Pt₁/TiO₂-600的优越活性。

电荷分布计算表明-NO₂的负电荷(0.381 e)远大于-Cl(0.007 e)，说明在Pt₁/TiO₂-600中-NO₂基团也比-Cl基团更容易被带正电荷的Pt₁吸引(图5c)。此外，差分电荷密度分布分析表明，带正电的Pt₁有利于富电子-NO₂基团的吸附和活化(图5d)。Pt₁/TiO₂-600对p-CNB的优先吸附和p-CAN的易脱附可能是Pt₁/TiO₂-600对p-CAN具有高活性和选择性的原因。

Single-Atom Pt Loaded on MOF-Derived Porous TiO₂ with Maximized Pt Atom Utilization for Selective Hydrogenation of Halonitrobenzene，Angewandte Chemie International Edition，2024.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202418964